环境化学(3-3-12)--第三章水环境化学3（5）.pptVIP

有机配位体对重金属的配合作用 有机配位体：腐殖酸、氨基酸、洗涤剂、 农药和大分子环状化合物 河水中腐殖质含量：10～50 mg/L 底泥中腐殖质含量：1%～3％ 腐殖质配位基团：羧基、羟基、羰基和氨基 重金属在天然水体中主要以腐殖质的螯合物形式存在 腐殖质与重金属离子的配合螯合反应 Hum O C OH OH + Me2+ + 2H+ Hum O C O O Me (a)重金属离子与腐殖质中的一个羧基形成配合物 (b) 重金属离子在腐殖质中的两个羧基间螯合 (c)重金属离子在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键 腐殖质-重金属离子螯合物的稳定性 腐殖质对金属离子的螯合作用与它们的浓度有关 在天然水体中，重金属和腐殖质的浓度均很低，一般形成1:1螯合物，有时也形成1:2螯合物 腐殖质对金属离子的螯合能力与其来源有关 如底泥腐殖质对金属离子的螯合能力为： Fe2+、Cu2+Zn2+Ni2+Cd2+ 海水腐殖质对金属离子的螯合能力为： Hg2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+ Co2+ Mn2+~ Cd2+ Ca2+ Mg2+ 同一来源的腐殖质，螯合能力与其成分有关 富里酸＞棕腐酸＞黑腐酸 腐殖质对金属离子的螯合作用有较强的选择性 如湖泊腐殖质对金属离子的螯合能力顺序如下： Hg2+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+ 水体中各种离子对 腐殖质的螯合作用有一定的影响 各种阳离子如Ca2+、Mg2+要参与腐殖质的螯合竞争，而阴离子如Cl-则和腐殖质一起参加与金属离子的竞争，如： 湖水中Hg2+、Cu2+与腐殖酸形成的螯合物很稳定；而海水中腐殖酸主要与Ca2+、Mg2+起作用；由于Cl-含量高，Hg2+主要以HgCl3-、HgCl42-的形式存在；Cu2+仍可以腐殖酸螯合物的形式存在，但浓度很低 腐殖质-重金属离子螯合物的稳定性 腐殖质的螯合能力还与水体pH有关 体系pH较低时，螯合能力较弱 腐殖质-重金属离子螯合物的稳定性 Cu2＋腐殖质螯合物溶解度与pH值的关系 ◆与腐黑物、腐殖酸形成的螯合物的溶解度较小 ◆与富里酸形成的螯合物一般是易溶的：Fe3+与FA的浓度比增至1:6——难溶螯合物 ◆腐殖酸将重金属离子更多地积蓄在水体底泥中，而富里酸则把更多重金属保持在水相中 腐殖质-重金属离子螯合物的稳定性 有机配位体与无机阴离子的配合作用 从1970年以来，由于饮用水中致癌物质(三卤甲烷)的发现，腐殖质对无机阴离子的配合作用引起了特别的关注 饮用水中三卤甲烷(THMS)是在用氯化消毒过程中，氯离子与腐殖质间发生配合作用形成 开始注意腐殖酸与其它无机阴离子如NO3-、SO42-、PO43-等间的配合作用 腐殖酸也可能与其它有机物形成配合物，如邻苯二甲酸二烷基酯能与腐殖酸形成水溶性配合物 3.6 水解作用 重金属离子的水解作用：羟基对重金属离子的配合作用 有机物的水解作用 R–X+H2O ROH + HX 水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。 水解作用是有机物的官能团X-和水中OH-发生交换反应： 在环境条件下，一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在碱催化下水解，不饱和卤代烃和芳香烃则不易发生水解 有机物的水解作用 酯类：RCOOR′+ H2O RCOOH + R′OH 饱和卤代烃：R1R2R3C–X + H2O R1R2R3C–OH + HX 水解产物一般比原有机化合物更易为生物降解(除极少数例子外)，但水解产物的毒性和挥发性则不是总是低于原有机物的，很多时候会高于原有机物 如：有机农药2,4-D酯类的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸 典型有机污染物的水解半衰期 典型有机污染物的水解半衰期 典型有机污染物的水解半衰期 例：氨基甲酸酯水解 例：有机磷酸酯类水解 水解速率常数Kh 通常测定水中有机物的水解是一级反应，即有机物RX的消失速率正比于其浓度[RX] –d[RX]/dt = Kh[RX] 在温度、pH值等反应条件不变的情况下，可推出有机物水解的半衰期：t1/2 = 0.693/Kh 水解速率常数Kh 水解速率归纳为由酸性催化、碱性催化和中性过程决定 通常情况下，水解速率会明显受pH的影响 Rh = Kh[RX] = {KA[H+] + KN + KB[OH－]}[ RX] KA、KB、KN分别为酸性催化、碱性催化和中性过程二级反应水解速率常数 Kh = KA[H+] + KN + KB[OH-] 某pH值下，Kh为准一级反应常数： Kh = KA[H