第七章芳烃芳香性.ppt

2、卤原子（以氯苯为例） -I效应 诱导吸电子共轭给电子 p-π共轭(+C) 致钝基团 第六十二页，共一百零五页，2022年，8月28日 稳定 稳定 氯是邻对 位定位基 第六十三页，共一百零五页，2022年，8月28日 苯的反应 o、p、m三个位置均钝化，p位受到影响较小 反应进程——势能图 第六十四页，共一百零五页，2022年，8月28日 共轭给电子 诱导吸电子 3、羟基和氨基 -I -I 强致活 邻、对位电子云密度大 邻对位定位 p-π共轭(+C) p-π共轭(+C) 第六十五页，共一百零五页，2022年，8月28日 稳定 稳定 羟基是邻对位定位基 中间体只有三个共振式，－OH未起作用 第六十六页，共一百零五页，2022年，8月28日 反应进程——势能图 苯的反应 -OH使得邻、对位活化（+C效应） -OH使得间位钝化（-I效应） 第六十七页，共一百零五页，2022年，8月28日 -C使硝基的o、p相对较正，新引入基团上m位 4、硝基 共轭效应： -C 诱导效应： -I -I -C同向，都使苯环上电子云密度降低 -NO2是致钝基！ 第六十八页，共一百零五页，2022年，8月28日 不稳定 不稳定 硝基是间 位定位基 第六十九页，共一百零五页，2022年，8月28日 -NO2使o、p、m三个位置均钝化，m位受到影响较小 反应进程——势能图 第七十页，共一百零五页，2022年，8月28日 (五）二取代苯的定位规则 1、两个取代基定位方向一致时 空间位阻 （1）原取代基同类型 （2）原取代基不同类型 再引入基团进入指向位置 第七十一页，共一百零五页，2022年，8月28日 （1）原基团是同类，以强者为主。差别不大时，得混合物； 2、两取代基定位方向不一致时 （2）原基团不同类时，以邻对位取代基为主。 得混合物 第七十二页，共一百零五页，2022年，8月28日 1、预测主要产物 （六） 定位规则在有机合成上的应用 练习：请预测下列化合物亲电取代反应的主要产物 第七十三页，共一百零五页，2022年，8月28日 2、选择合理的合成路线 ①进入基团先后顺序 先硝化 后氯化 先氯化 后硝化 例1 例2 先氯化 再磺化 后硝化 第七十四页，共一百零五页，2022年，8月28日 （2）反应是可逆的 第三十页，共一百零五页，2022年，8月28日 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化 反应进程 势能 ArH + SO3 活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。 第三十一页，共一百零五页，2022年，8月28日 （3）若苯环上已有取代基 第三十二页，共一百零五页，2022年，8月28日 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% （4）反应温度对产物的影响 邻位取代：动力学产物，对位取代：热力学产物。 第三十三页，共一百零五页，2022年，8月28日 *1 用于制备酚类化合物（见酚的合成） *2 利用磺化反应的可逆性，在某些反应中帮助定位 （5）磺化反应的应用 合成洗涤剂 *3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂） 第三十四页，共一百零五页，2022年，8月28日 4、傅-克烷基化反应（Friedel（法）-Crafts（美）） 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 第三十五页，共一百零五页，2022年，8月28日 （1）反应机理 第三十六页，共一百零五页，2022年，8月28日 （2）易得多取代产物 合成单取代产物，苯应过量。 （3）反应是可逆的，可发生烷基移位。 反应可逆是由于芳环的质子化引起的 2 第三十七页，共一百零五页，2022年，8月28日 （4）醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂， PhX，C = C-X 等不能作为烷基化剂。 × 第三十八页，共一百零五页，2022年，8月28日 （5）易发生重排 不适合制备长的直链烷基苯 30% 70% ? 第三十九页，共一百零五页，2022年，8月28日 (6)当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。 (7)当苯环上有-NH2、 -NHR、 -NR2、 -OH等基团时，烷基化反应不易发生。 第四十页，共一百零五页，2022年，8月28日 （8）多芳基化---与多卤代烷反应 第四十一页，共一百零五页，2022年，8月28日 （9）烷基化反应的应用 C6H5CH2CH3 C6H5CH(CH3)2 C6H6 + CH2=CH2 C6H6 +