(24)--3.3.3离子交换法的基本原理.docVIP

离子交换法的基本原理 本节课我们来学习一下离子交换法的基本原理。 离子交换法是利用溶液中各种带电粒子与离子交换剂之间的结合力的差异，进行物质分离的操作方法。离子交换法必须使用离子交换剂。带电粒子与离子交换剂间的作用力是静电力，他们的结合是可逆的，既在一定条件下能够结合，条件改变后又可以被释放出来。离子交换剂由惰性的不溶性载体，功能基团和平衡离子组成。平衡离子，带正电荷的阳离子交换树脂，平衡离子为负离子者，称为阴离子交换树脂，离子交换现象，可用下面的方程式表示，式中R阴离子表示阳离子交换剂的功能集团和载体，x阳离子为平衡离子，y阳离子为交换离子。离子交换反应符合质量作用定律，当反应体系中的离子浓度发生变化时，反应平衡即向左或向右移动。 若要进行选择性吸附，则需使目的物粒子具有较强的结合力，而其他粒子没有结合力或结合力弱，具体做法是调节溶液的PH值，使目的蛋白质，核酸或氨基酸，这类两性物质的粒子，带有相当数量的静电荷，而主要杂质粒子，带相反电荷或较弱电荷。然后，选择适宜的树脂，便可使目的物，被离子交换树脂吸附，而杂质较少被吸附或不吸附。 完成对目的物的吸附之后，需要再次将目的物洗脱。从树脂上洗脱目的物的方法主要有两种：一是调节洗脱液的PH值，使目的物粒子在此PH下失去电荷，甚至带相反电荷，从而丧失与原离子交换树脂的结合力而被洗脱下来。另一种方法是用高浓度的同性离子，根据质量作用定律，将目的物离子取代下来。（图） 当A1与A2两种离子在树脂上达到交换平衡时，可用方程式表示，式中，R代表离子交换树脂，Z1及Z2分别为交换离子A1和平衡离子A2的价电数。 此时，如用m1、m2及C1、C2分别代表树脂上和溶液中的两种离子的浓度，数量关系可表示为下方方程式，这就是尼克尔斯基方程式。 k值的大小取决于树脂和交换离子的性质以及交换条件。可以看出，k大于一时，说明离子a1比离子a2对树脂有较大的吸引力，反之，k小于1时，树脂对A2的吸引力更大。 当a，b两种离子，在树脂上进行交换时，离子交换过程可分为5个步骤：第一步，a离子从溶液扩散到树脂表面。由于要通过水膜，故称作膜扩散，膜扩散的速度取决于膜两边a离子的浓度差和膜厚度。第2步，a离子从树脂颗粒表面扩散到交换中心，称作粒子扩散，其速度取决于颗粒孔径，颗粒半径，树脂交换容量，a离子的半径与电荷，平衡离子的性质。第3步，a离子与平衡离子b离子交换，相当于树脂发生复分解反应，速度极快。第4步，b离子从交换中心扩散到粒子表面。第5步，b离子穿过水膜再扩散到溶液中。其中，后两步为前两步的逆过程。（图） 可以看出，离子交换过程中涉及到多个环境因素的作用，那么这些因素是如何影响离子交换速度的呢，下面，我们就来看一下，离子交换速度的影响因素：首先，我们来看树脂粒度，交换离子向内扩散的速度与粒子半径的平方成反比，平衡离子向外扩散的速度与半径成反比，所以树脂粒度大，交换速度慢。第二，搅拌速度能影响膜扩散速度，与交换速度呈正相关，搅拌速度增大到一定程度后，影响渐小。第三，树脂交联度，交联度大，则树脂孔径小，离子运动阻力大，交换速度低。第四，离子半径和离子价，离子水合半径增大，交换速度下降，离子每增加一个电荷，交换速度下降一个数量级，因此，大分子在树脂中的扩散速度特别慢。第五，交换体系温度高时，由于离子扩散加快，交换速度也加快，温度升高25度，交换速度增加一倍，但升温时必须考虑到生化物质对温度的稳定性。第六，离子浓度，交换体系如是稀溶液，交换速度随离子浓度的上升而加快，但达到一定浓度后，交换速度不再随浓度上升。 研究在固定床中离子交换的规律，称为离子交换运动学。如图所示，交换带a1~a2所发生的具体变化为：交换离子a1不断被树脂吸附，其浓度从起始浓度c0，逐渐下降到0，而平衡离子a2，由于逐渐被释放，则浓度由0上升到c0。在实际工作中，我们希望这种同时含有a1，a2，两种离子的交换带，尽可能的窄一些，以获得较高的分辨率。而交换带的宽窄，由多种因素决定，当交换常数k大于一时交换带要比k小于一时狭窄。当A1离子浓度过大时，交换带也会比浓度小时宽，柱床流速高于交换速度时，也会加宽交换带，流速越快交换带越宽。此外，两种离子的解离度和树脂的粒度，也会影响交换带的宽度。 下面我们来看一下离子交换的选择性，影响离子交换选择性的因素很多，如离子水和半径，离子价，离子浓度，溶液环境的酸碱度，有机溶剂，还有树脂的交联度，活性基团的分布和性质，载体骨架等。溶液中某一离子，能否与树脂上的平衡离子进行交换，主要取决于这两种离子与树脂的相对亲和力和相对浓度。一般而言，电荷效应越强的离子，与树脂的亲和力越大。而决定电荷效应的主要因素是价电数和离子半径。在稀溶液中，树脂吸附高价离子的倾向很大。为保证树脂的选择性和交换速度，通常选择低离子强度和无