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第1页/共124页反应功能高分子第2页/共124页第一节 概述反应型功能高分子材料：包括高分子试剂和高分子催化剂，主要用于化学合成和化学反应，有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。从广义上说，离子交换树脂、吸附树脂、螯合树脂等也属于反应型功能高分子特点：高的反应性和选择性，甚至专一性；高的收率和反应活性；简化反应过程，提高材料的使用效率。第3页/共124页一．与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念1．高分子化学反应试剂小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架中引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物。利用高分子化学反应试剂在反应体系中的不溶性、立体选择性和良好的稳定性，可以在多种化学反应中获得特殊应用，也可以作为化学反应载体，用于固相合成。2．高分子化学反应催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。它可用于多相催化反应，同时具有许多同类小分子催化剂不具备的性质。如固定化酶。 第4页/共124页多肽的分子结构多肽的结构第5页/共124页3．均相反应在化学反应中如果原料、试剂、催化剂相互间互溶，在体系中处在同一相态中（混溶或溶解），称为均相化学反应；其中催化剂与反应体系成一相的催化反应称为均相催化反应。均相反应中，物料充分接触，反应速度快，但反应后产品纯化和催化剂回收较困难。4．多相化学反应在化学反应中如果原料、试剂、催化剂中至少有一相在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处在同一相态中，这种类型的反应称为多相化学反应；其中催化剂独立成相的称为多相催化反应。反应后产物分离，纯化、催化剂回收等较简单，快速，但反应只能在界面上进行，反应速度较慢。第6页/共124页二．反应型功能高分子材料的应用特点及研究目标出发点：改进化学反应工艺过程 提高生产效率和经济效益 发展高选择性合成方法 消除或减少对环境的污染 探索新的合成路线如洛克菲勒大学merrifield教授（1984年诺贝尔奖）在1963年提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽可以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了聚合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。20世纪末，Houghten、Furka、Lam等利用同一反应器使用相同的反应条件同时制备出不同的多肽，提高了反应效率，提出了“茶叶袋”式的反应器，Furka首先提出了“混合裂分”方法，这类工作为组合化学奠定了基础。第7页/共124页特点：1．负载在聚合物上的试剂或催化剂易通过简单过滤方法与反应体系分离，达到分离纯化的目的，简化反应的操作过程。2．有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生3．可以把聚合物负载的试剂或催化剂装填在柱子内，使反应过程有可能实现连续自动化。4．由于聚合物一般不溶、不挥发、无毒、无气味，因此可以把有毒、有气味的硫化物或硒化物制备成聚合物试剂，使用更为方便，也有利于环境保护。5．利用其模板效应可以提高化学反应的选择性，提供在均相反应条件下难以达到的反应环境，如无限稀释和高度浓缩6．聚合物试剂的制备成本较高；7．聚合物试剂的活性比普通试剂要低；8. 负载在聚合物上的试剂的分析表征比较困难；9.有机聚合物载体的热稳定性较差，反应温度不能过高第8页/共124页三．高分子效应1．稀释和浓缩效应（固定化作用）2．邻位效应3．协同效应4．聚合的模板效应5．包络效应6．场效应7．不饱和配位效应第9页/共124页四．反应型功能高分子材料的种类高分子试剂 高分子氧化还原试剂 高分子磷试剂 高分子卤代试剂 高分子烷基化试剂 高分子酰基化试剂 用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂第10页/共124页高分子催化剂： 高分子酸碱催化剂 聚合物氢化和脱羰基催化剂 聚合物相转移催化剂 聚合物过渡金属络合物催化剂 固定化酶第11页/共124页第二节 高分子化学反应试剂一．高分子化学反应概述高分子试剂参与的化学反应路线高分子反应试剂的重要特征：1．可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可）2．高分子试剂可以回收，经再生重新使用第12页/共124页二．高分子氧化还原试剂氧化还原反应：在化学反应物之间有电子转移过程，反应前后反应物中某些原子价态发生变化氧化反应：主反应物失去电子还原反应：主反应物得到电子氧化反应试剂：能促使并参与氧化反应发生的试剂，在反应中自身被还原还原反应试剂：能促使并参与还原反应发生的试剂，在反应中自身被氧化三种类型：氧化试剂 还原试剂 氧化还原试剂第13页/共124页一）氧化还原型高分子试剂常见的品种：（根据分子结构活性中心的结构特征） 含醌式结构的高分子试剂 含硫醇结构高分子试剂 含吡啶结构高分子试剂 含二茂铁结构高分子试剂 含多核杂环芳烃结构高分子试剂这些试剂在结构上都有多个可逆氧化还原中