金属凝固热力学与动力学.pptxVIP

金属凝固热力学与动力学;第1节 凝固热力学;液态金属的结晶过程： 金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助起伏作用克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。;结晶过程中克服的两种不同的能障： 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。（界面能属此种情况，对生核影响较大） 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活能属此种情况，对晶体生长影响较大）;二、曲率及压力对合金熔点的影响 ;三、溶质的平衡分配系数 ;当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数” （二） K0的热力学意义 根据物理化学中相平衡热力学条件推导： 稀释溶液 由此可知， K0主要取决于溶质在液固相中的标准化学位，对于实际合金还受溶质在液固相中的活度系数f影响。 ;金属结晶微观过程;均匀形核;是指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程。;第2节 均质形核;临界形核半径 临界形核功等于表面能的1/3，由液态金属中的能量起伏提供。 因 得; 临界形核临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。 。 ;二、形核率 ;;第16页/共88页;形核率;均质形核的临界过冷度0.18~0.20Tm 自发形核的形核率：一般情况下，纯金属的形核率随过冷度的增加而增大;第3节 非均质形核;如图，在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S， 在S的平面衬底上形成了一个球冠晶核C。 假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。 设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底 和晶核-衬底之间的单位界面自由能：θ表示新相 与基底之间的润湿角，则三个界面张力的平衡关 系为： ;球冠状晶核的体积V冠为 晶核与液相的接触面积SLc为 晶核与衬底的接触面积SSc为;因此，???成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为 非均质形核的临界晶核半径为;将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核功△G非*为;第24页/共88页;临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。 非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在本质上是一致的。 形核功和临界曲率半径则是在从能量和物质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。; 热力学理论证明，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几何形状无关。;f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也就越小。 f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。 根据定义， f(θ)决定于润湿角θ的大小。 由于0°≤θ ≤180°,-1 ≤cos θ ≤1 因此, f(θ)应在0 ≤ f(θ) ≤1范围内变化。 ; 当θ=180°时，f（ θ ）=1;一般情况下，0°＜θ＜180°，0 ＜ f（ θ ） ＜1故V冠＜ V球， W非＜ W均，; 当θ=90°时， f（ θ ）=1/2 W非=1/2W均。;;;非均质形核率 单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。非均质的形核率与均质表达式形式上完全相同。;;;;;;二、非均质形核的条件;;;;;;第4节 晶体生长;;单位面积界面处的反应速率： Ns、NL-单位面积界面处固、液两相的原子数，对于平界面， Ns=NL=N fs、fL-固、液固两相中每个具有足够能量的原子跳向界面的几率，一般两者为1/6； Am、AF—一个原子到达界面后不因弹性碰撞而被弹回的几率， Am≈1，而AF≤1。 AF与原子到达晶体表面后所具有近邻原子数有关。晶体表面的台阶越多，迁移原子就越易于获得较多的近邻原子，因而它弹回的几率就越小， AF也就越大； ;Vs、VL-界面处固、液两相原子的振动频率，可近似地认为， Vs=VL=V0； GA-一个具有平均自由能的液相原子越过界面时所需的激活自由能； △GV-一个液相原子所具有的平均体积自由能差值。 只有当 时，晶体才能生长，生长速率R应 与其差值成正比;第49页/共88页;第50页/共88页;二、固—液界面结构及其影响因素1.固—液界