北中大中药化学课件第4章 醌类化合物.pptVIP

4.3 理化性质 （一）物理性质 1、性状 天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、棕红至紫红色。 苯醌，萘醌多以游离态存在；蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到结晶。 2、挥发性和升华性 游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏。 3、溶解性 游离醌类极性较小，易溶于乙醇，乙醚，氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类易溶于甲醇，乙醇，可溶于热水，难溶于冷水，几乎不溶于乙醚，氯仿等有机溶剂。 蒽醌的碳苷既难溶于水，也难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。 （二）化学性质 1、酸性 醌类化合物由于多具有酚羟基，表现出一定的酸性，易溶于碱水成盐，加酸酸化后游离析出。 酸性强弱的规律： （1）带有羧基的醌类酸性较强，2-羟基苯醌也出现类似羧基的酸性。可溶在碳酸氢钠中。 （2）萘醌及蒽醌苯环上β-羟基的酸性大于α-羟基。含β-羟基者可溶于Na2CO3水溶液中，含α-羟基者可溶于氢氧化钠水溶液中。 （3）酚羟基数目越多，则酸性越强。 酸性强弱顺序： 含-COOH 含2个以上β-OH 含1个β-OH 含2个以上α-OH 含1个α-OH 在碱性水溶液中的溶解顺序为： 5% NaHCO3 ——含-COOH 或2个以上β-OH 5% Na2CO3 ——含一个β-OH 1%~ 5% NaOH——含α-OH 2、颜色反应 （1）菲格尔反应（Feigl反应） 条件：碱性、加热 试剂：醛类、邻二硝基苯 现象：紫色 操作： 取醌类化合物的水或苯溶液1滴，加25%碳酸钠水溶液、4%甲醛、5%邻二硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴上加热，于1-4分钟内产生显著的紫色。 机理：醌类在反应中只起传递电子作用，促进反 应迅速进行，故醌类成分含量越高，反应 速度越快。 （2） 无色亚甲蓝反应 试剂：无色亚甲蓝溶液 现象：兰色（可用于薄层色谱显色） 范围：苯醌、萘醌 （3）碱液反应（Borntr?ger反应） 范围：羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌 苷。 试剂：碱溶液（NaOH, NaCO3, NaHCO3） 现象：显红~紫色（蒽酚、蒽酮及二蒽酮显 黄色，氧化成蒽醌后方变为红色）。 操作：中药粉末，10%硫酸水溶液提取，过滤，乙醚萃取，分取醚层加碱水振摇，水层变红则表明含羟基蒽醌。 机理： （4）醋酸镁反应 范围： α-羟基或邻二酚羟基蒽醌 试剂：0.5%醋酸镁 现象： 1个α-羟基、间二酚羟基——橙红 对二酚羟基——紫红 邻二酚羟基——蓝紫 机理： （5）活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven） 苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时，在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。 （6）对亚硝基二甲苯胺反应 范围：9位或10位未被取代的羟基蒽酮 试剂：0.1%对亚硝基二甲苯胺 现象: 蓝、紫、绿 4.4 醌类化合物的提取分离、检识 一、醌类的提取 1、回流提取法 用于游离醌类及蒽醌苷，多用甲醇或乙醇。 2、碱溶酸沉法 用于具有游离酚羟基的。 3、水蒸气蒸馏法 用于分子量较小的游离苯醌及萘醌（具有挥发性）。 二、醌类化合物的分离 （一）蒽醌苷与游离蒽醌的分离 利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使游离蒽醌充分游离，在用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。 或将总提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。 （二）游离蒽醌的分离 通常采用梯度PH萃取法及色谱法。 1 、PH萃取法 根据其酸性大小不同，利用不同PH的碱水液，自有机溶剂中萃取酸性强弱不同的蒽醌衍生物。 2、色谱法 多用硅胶，也可用聚酰胺，但一般不用氧化铝。 （三）蒽醌苷的分离 溶剂法： 用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的总苷 后再上色谱柱分离。 色谱法： 常用硅胶、聚酰胺、羟丙基葡聚糖凝胶。 一般不用氧化铝，以避免产生不可逆吸附而难以洗脱。