北中大中药化学课件第5章 苯丙素类化合物.pptVIP

（2） Gibb’s反应 试剂：2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺 作用部位：酚羟基对位的活泼氢 机理：在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚 羟基对位活泼氢缩合显蓝色。 应用：判断酚羟基对位有无取代；香豆素 碱水解后推测6-位有无取代。 （3）Emerson反应 试剂：2%氨基安替比林、8%铁氰化钾 机理：在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢 缩合显红色。 作用部位、应用：同Gibb’s反应。 （4）酚羟基的反应 FeCl3反应：（墨）绿色沉淀 重氮化试剂反应：（紫）红色（酚羟基邻对位无取代） 4、双键加成反应：（自学） 氢化顺序：非共轭侧链双键最先被氢化，然后是呋喃环或吡喃环双键，最后是3，4位双键。 5、氧化反应：（自学） 不同的氧化剂，氧化产物也不同。 四、香豆素的提取与分离 （一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质可采用不同方法提取。 注意：酸、碱、热均可能使其结构改变。 1、水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。 2、碱溶酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚脱脂，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出。 3、溶剂法 常用乙醚、丙酮等提取游离香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类。 （二）分离 1、硅胶柱层析： 石油醚-乙酸乙酯； 石油醚-丙酮 2、薄层制备: 荧光定位 3、反相柱色谱： Rp-18, Rp-8; 用于分离香豆素苷。 4、高效液相色谱: 正相柱：分离亲脂性强的游离香豆素。 反相柱：分离极性较大的香豆素苷。 5、Sephadex LH-20 五、香豆素的检识 （一）理化检识 1、荧光： 365nm，兰色或紫色 2、显色反应： 异羟肟酸铁——内酯环 三氯化铁——酚羟基 Gibb,s 、Emerson——6位是否有取代 （二）薄层色谱检识 吸附剂：硅胶 展开剂： （1）游离香豆素： 环己烷（石油醚）：乙酸乙酯（5：1~1：1） 或氯仿：丙酮（9：1~5：1） （2）香豆素苷类： 不同比例的氯仿—甲醇系统 显色剂： ①365nm紫外光下观察荧光 ②氨薰或10% KOH醇溶液 ③三氯化铁试剂 ④Emerson,Gibb’s试剂 ⑤异羟肟酸铁试剂 ⑥重氮化试剂 层析规律： 母核上羟基取代数目愈多，则Rf值愈小；羟基变为甲氧基，则Rf值增大。 六、香豆素类化合物的结构研究 1．紫外光谱 （1）香豆素母核： 274nm、311nm分别为苯环和α-吡喃酮的吸收。 （2）引入取代： 一般红移，取代基对红移的影响： -OH-OCH3CH3 （3）在碱液中： 显著红移，且强度增大。 2、红外吸收光谱 内酯： 1750-1700cm-1（最强峰） 1270-1220cm-1；1100-1000cm-1 芳环： 1660-1600cm-1。（3个较强峰） 呋喃香豆素： 3175~3025 cm-1 （尖锐双峰） 3、氢谱 （1）内酯环上的氢： 3-H：6.25ppm（最高场） 4-H：7.91ppm（最低场） J3，4=9.5HZ 由于羰基吸电子共轭效应的影响。 （2）苯环上的氢： 7.02-7.52ppm （3）取代基： -CH3: 3.8~4.0ppm; -COCH3: 2.1ppm 4、碳谱： （1）母核： 共9个碳，7-C多有含氧取代 2-C=O、7-C-OR：160ppm 9-C：149-154ppm 4-C：143-145ppm 3-C、10-C：110-113ppm （2）取代基的影响：-OR 直接相连 +30ppm 邻位 -13ppm