羰基化过程课件.PPTVIP

羰基化过程 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。 8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应） （3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成 生成单一对映体的醛 2.甲醇的羰化反应（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn P375－379 8.2 烯烃的氢甲酰化1.化学原理（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应平行反应 （2）热力学放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应 （3）催化剂①羰基钴T ↑ ，PCO ↑催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 ②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差 ③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394 （5）烯烃结构的影响①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 （6）影响反应的因素温度T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃压力PCO ↑ ，r ↓总压不变：钴： PCO ↑ ，正/异↑铑： PCO ↑ ，正/异↓PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行c.移走反应热 8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压 b.在碱存在下缩合为辛烯醛c. 2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（1）反应条件a. 温度T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑T↓ ，催化剂活性低，用量大100－110℃ b.压力1.8MPac.原料配比H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量 d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓ （2）工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空 （3）反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器 （4）低压法特点优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒 3.缩合与加氢自学 P407 4.进展（1）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂 8.3 甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理（１）主副反应主: CH3OH + CO CH3COOH副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2 （２）催化剂活性组分　　［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理自学 （3）工艺流程反应精制轻组分回收催化剂制备与再生 优缺点优点：（1）原料多样化（2）S和X高（3）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳（7）副产物少（8）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵 （3）催化剂①羰基钴T ↑ ，PCO ↑催化剂↑ ，PCO ↑ T( ℃) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150