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季戊四醇丙烯醛树脂十二烷基苯磺酸固化pbx炸药的研究 0 粘合剂体系固化反应动力学 高聚物粘合剂作为高聚物粘合剂的连续相成分，通常占总含量的10%12%，对pbx的形成、爆炸、安全和机械影响具有重要影响。目前，在浇注PBX中获得应用的粘结剂体系种类较少，类型单一，如应用最广的端羟基聚氨酯体系。这类粘结剂体系具有较好的韧性和对炸药的包覆钝感作用，但密度较低(如HTPB密度为0.93 g/cm 季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)是由季戊四醇与丙烯醛聚合而成的多组分预聚体混合物，该树脂结构中的主要活性基团为双键和羟基，其在酸催化剂存在下加热或与多羟基化合物反应可固化为一种高度透明的硬质材料 研究粘合剂体系的固化反应动力学可用于探索固化反应速率、固化温度、固化时间等参数，为其在工程应用中的工艺温度参数选择提供依据。目前研究固化反应动力学常采用的方法有差示扫描量热(DSC)法 本研究首先是对季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)体系的粘度特性进行了研究，以确定浇注工艺温度和PEAR/DBSA的质量比。在此基础上，采用动态差示扫描量热法对体系的固化过程进行了研究。采用Kissinger 1 实验 1.1 平均摩尔质量 季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)，黎明化工研究院，平均摩尔质量500 g/mol;十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析纯，成都联合化工试剂研究所。 1.2 dsc曲线的测定 RVDV-Ⅲ+型旋转粘度计，Brookfield公司，粘度测量范围为1～100 000 mPa·s;差示扫描量热仪，Perkin Elmer DSC 8500;分析天平，梅特勒公司，标准不确定度为0.000 1 g。 动态DSC曲线的测定:样品质量10 mg左右，氮气气氛，气流速度为30 ml/min;测定季戊四醇丙烯醛树脂体系在升温速率为5、10、15、20、25、30 K/min下的固化行为，参比样为α-Al 2 结果与讨论 2.1 搅拌速度对季戊四醇丙烯醛树脂粘度的影响 PEAR的流变特性对浇注PBX的成型工艺有显著影响。由于PEAR为非牛顿流体 考察温度:35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90℃，考察转速N:5、10、20、30、50、60 min 从图1可见，不同搅拌速度下，随着温度增加，季戊四醇丙烯醛树脂的粘度均呈降低趋势。这是因为当温度升高时，PEAR的大分子链段活动能力增加，流动性增大，从而粘度减小。在相同温度下，搅拌速度越高，其粘度越小，表现出剪切变稀现象，即PEAR为剪切变稀流体。另外，实验温度越高，搅拌速度对粘度的影响越小。当温度大于50℃时，PEAR的粘度变化较小，且随着搅拌速度增加，粘度几无变化。 2.2 固化时间对体系粘度的影响 根据2.1节的研究结果，选择在50℃时考察PEAR与DBSA在不同质量比时，固化过程中体系粘度的变化。图2为体系粘度随时间的变化曲线。考察的PEAR与DBSA质量比有10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1。 从图2可见，在相同固化时间下，DBSA含量越高，体系粘度增加越快。这是因为固化剂浓度越高时，固化反应速率增加，表现为体系粘度增加。另外，对于所考察的体系，随着固化时间的增加，体系粘度均呈增加趋势。针对浇注型PBX的实际要求，在工艺过程中加入固化剂后，体系粘度应保证在一定时间内较缓慢增加(一般不低于2 h)，从而保证浇注过程的顺利完成。研究表明，在PEAR与DBSA质量比为10∶1、15∶1时，随着时间增加，体系粘度迅速增加，当反应时间到2 h时，固化反应已基本完成，浇注过程无法进行。在PEAR与DBSA质量比为20∶1时，随着时间增加，体系固化过程相对减慢，但反应时间到2 h时，体系粘度从1965 cP增加到17 821 cP，体系粘度大幅增加，也无法保证浇注过程的顺利进行。在PEAR与DBSA质量比为25∶1时，体系粘度增加较慢，从1789 cP增加到4708 cP;在PEAR与DBSA质量比为30∶1时，体系粘度增加非常缓慢，从1677 cP增加到2092 cP，但固化时间延长至7 d以上，效率很低。因此，PEAR与DBSA质量比选择25∶1，此时既能保证浇注过程的顺利进行，又能减少后续的固化时间。 2.3 季戊四醇丙烯酸酯和十二烷基苯磺酸体系的硬化动力学 2.3.1 固化反应曲线 采用动态DSC法测试PEAR与DBSA体系在固化过程中的热效应。根据2.2节研究结果，选择PEAR与DBSA的质量比为25∶1。在不同升温速率下PEAR/DBSA体系的非等温DSC曲线如图3所示。 从图3可看出，PEAR/DBSA的固化过程为放热反应，随着升温速率的增加，固化反应的放热峰高度增加，并且峰形变宽。处理DSC曲线可获得不同固化条件下的特征固化温度，包