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unipol技术在全密度聚乙烯生产中的应用 1 unipol/tki 中国石油兰州石化有限公司的大型密度醚装置（lt-hdpe）配备了美国univationasiplatin公司的气候学产品（unipal技术），日本东部工程公司（tec）负责基础工程，中国宁波石化工程公司负责详细设计。2004年5月该装置技术引进合同正式签定。2005年4月工程破土动工, 2006年9月中交, 同年10月生产出合格产品。 装置占地26 770m 2 茂金属催化剂 装置设计年操作时间为8 000h, 操作弹性为设计能力的50%～110%。 Unipol技术工艺流程见图1。工艺对原料纯度要求高, 所有原料均需精制。乙烯、共聚单体氢气和催化剂进入低压气相流化床反应器中, 在较低温度、压力下进行聚合。操作条件约为:2.5MPa, 100℃ (根据牌号而定) 。生产聚合物密度为0.915～0.965g/cm 采用钛系、铬系、茂金属等多种催化剂, 根据催化剂类型, 可调节产品相对分子质量分布、熔体流动指数 (10min, 0.01～150.00g) 。用茂金属催化剂生产的LLDPE, 其高机械性能及易加工性能可以在很多领域取代高压低密度聚乙烯 (HLDPE) 采用复合型茂金属催化剂, 在单个反应器中, 还可生产相对分子质量分布宽的双峰产品。 Unipol技术具有很高的灵活性和操作稳定性, 反应气采用冷凝态技术, 使产量得到很大程度的提高。由于固态和淤浆催化剂及茂金属催化剂的高活性, 产品不需脱除催化剂, 对环境污染较小。不需使用溶剂, 因此减少了溶剂回收系统, 降低了处理可燃液体带来的危险。流化床反应动力学具有自减活效应, 消除了失控情况下设备超压的危险, 与其他工艺相比, 更容易达到环保、健康、安全各项规范要求。 装置采用了美国Emerson公司的集散控制系统, 对生产工艺进行控制和管理, 同时引进Univation公司的控制系统 (APC+) 和德国Hema公司的ESD系统, 使装置的自动化程度、操作安全性处于国内同类装置的领先水平。 3 设备的主要工艺过程 3.1 原料制备 聚合对原料中所含的各种杂质有非常高的要求, 因此必需通过净化系统脱除原料中杂质, 以确保催化剂的活性和反应系统的稳定性。 3.1.1 脱二氧化碳和氧化铜 原料界外3.34MPa乙烯进入脱硫反应器, 通过氧化锌 (牌号为G-72D, 德国SuedChemieAG公司生产, 与下文G-58B, G-66B生产厂相同) 吸附床吸附乙烯中的微量硫化氢, 使含硫量不超过0.1μg/g。在脱硫乙烯中, 加入微量氢气后进入脱乙炔反应器, 乙烯中乙炔通过氧化钯催化剂 (牌号为G-58B) 选择加氢, 使乙炔含量不超过0.1μL/L。脱炔后, 将40℃左右的乙烯加热至100℃, 依次进入脱一氧化碳反应器和脱氧反应器, 使一氧化碳和氧的含量均不超过0.1μL/L。脱一氧化碳是在含有CuO催化剂 (牌号为G-66B) 作用下, 使一氧化碳转变成二氧化碳。脱氧是通过催化剂 (牌号UCC-1101, Univation公司生产) 的氧化变成氧化铜来实现的。乙烯降至40℃时, 进入乙烯干燥反应器, 上层3A分子筛脱除乙烯中的微量水分, 下层使用SelexsorbCD分子筛脱除丙酮、甲醇、羟络合物等杂质。从干燥器出来的乙烯再经过脱二氧化碳反应器, 利用活性铝分子筛SelexsorbCOS吸附二氧化碳, 净化的乙烯送往聚合系统。 共聚单体界外液态共聚单体 (1-丁烯/1-己烯) 进入脱气塔, 塔顶将二氧化碳、氧、一氧化碳和甲基叔丁基醚等不凝轻组分脱除后排至火炬系统。塔底重组分水、醇等随共聚单体冷却后进入缓冲罐, 经泵加压后送入分子筛干燥器, 使共聚单体中含水量小于0.1μg/g。 界外2.5～3.1MPa氢气一部分送至氮气脱氧床和乙烯脱氧床用于床层再生, 另一部分经氢气压缩机增压至3.8MPa, 去反应系统及乙烯脱乙炔反应器。 3.1.2 缓冲罐及分子筛干燥器 异戊烷 (ICA) 界外ICA进入ICA脱气塔, 塔顶将其中的二氧化碳、氧、一氧化碳等不凝气脱除并排至火炬系统, 塔底重组分水、醇等随ICA冷却后进入缓冲罐, 由泵加压进入分子筛干燥器, 脱除水分和极性杂质, 使含水量小于0.1μg/g, 满足聚合要求。 氮气界外氮气经预热器加热至100℃后, 进入脱氧反应器, 氮气中氧气与反应器中铜催化剂反应后脱除。脱氧后的氮气经冷却至40℃后, 进入分子筛干燥器, 脱去水及其他极性杂质。干燥后的氮气一部分去低压精氮用户, 另一部分经氮气压缩机增压至3.8MPa后送高压氮用户。 3.2 多组反应 3.2.1 共聚单体的未来生产管理系统 反应回路由反应器、循环气冷却器、压缩机组成。由乙烯、共聚单体、氢气组成的反应气