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PAGE PAGE 2 粘度法测定聚合物的粘均分子量 分子量即相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料的性能有密切的关系。测定 聚合物相对分子质量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均相对分子质量的意义有所不 同，其适应的分子量范围也不同。在高分子工业和研究中最常用的方法是粘度法，它是一种相对 的方法，适用于分子量在 104 ~ 107 范围的聚合物，测定方便，又有较高的实验精度。通过聚合 物溶液的粘度测定，除了提供粘均分子量M 外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子。 v 一、 实验目的 掌握毛细管粘度计测定聚合物相对分子质量的原理； 学会使用粘度法测定特性粘数。 二、 实验原理 由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将 大于纯溶剂的粘度（η ）。可用多种方式来表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化，其名称及定义 0 如表 1-1 所示。 名称定 义 式量 纲相对粘度 名 称 定 义 式 量 纲 相对粘度 h = h h 0 无量纲 r 增比粘度 h = h - h h 0 0 = h - 1 r 无量纲 sp 比浓粘度 h c sp = r h - 1 c 浓度的倒数（dL/g） 比浓对数粘度 (对数粘度) lnh c r ln(1 + h ) = c sp 浓度的倒数（dL/g） 溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了一种特性粘数[η]， 其定义式为 h [h ] = lim sp = lim lnh  r (1-1) c 0 c c 0 c 特性粘数[η]又称为极限粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 特性粘数取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性粘数就仅与其分子量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分子量。这就是用粘度法 测定聚合物分子量的理论依据。 根据式（1-1）的定义式，只要测定一系列不同浓度下的比浓粘度和比浓对数粘度，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的比浓粘度和比浓对数粘度就是特性粘数。 实验表明，在稀溶液范围内，比浓粘度和比浓对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系，可以用 两个近似的经验方程来表示： h sp = [h ] + k[h ]2 c (1-2) c lnh c r = [h ] - b [h ]2 c (1-3) 式（1-2）和式（1-3）分别称为 Huggins 和 Kraemer 方程式。 当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性粘数之间关系可以用 Mark- Houwink 方程来确定，即 [h ] = KM a (1-4) v 式中，K 为比例常数；α 为扩张因子，在一定的分子量范围内，K，α 与分子量无关的常数。 这样，只要知道 K 和 α 的值，即可根据所测得的[η]值计算试样的相对分子质量。 在用 Mark-Houwink 方程计算相对分子质量时，由于不同的聚合物有不同的 K，α 值，因此在测定某种聚合物的相对分子质量之前，必须事先测定 K，α 值。测定的方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品，下面又称为标样。然后分别测定每个样品的相对分子质量和极限粘数。其相对分子质量可用任何一种绝对方法进行测定。由式（1-4）两边取对数，得： lg[h ] = lg K + a lg M v (1-5) 以各个标样的 lg[η]对 lgM 作图，所得直线的斜率是 α，而截距是lgK。 事实上，前人已对许多聚合物溶液体系的 K，α 值做了测定并收入手册（Polymer Handbook），我们需要时可随时查阅，很多情况下，并不需要我们自己测定。但在选用 K，α 值时，一定要注意聚合物结构、溶剂、温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。此外，值 得提醒的是，以前溶液的浓度单位常以 g/dL 为单位，因此使用时可先将溶液的单位进行换算。 溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计， 其结构如图 1-1 所示。其特点是毛细管下端与大气连通，这样，粘度计中液体的体积对测定没有影响。 图 1-1 乌氏粘度计示意图 在毛细管粘度计中，液体的流动符合如下关系式： h = pPR4t - m rV  (1-6) 8lV 8plt 其中 ρ 是液体的密度；m 是一个与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于 1；P 是液体的自重；R 和 l 分别为毛细管半径和长度。上式的物理意义是：液体在重力的驱使下发生流动时， 液体的势能一部分用来克服液体对流动的粘滞阻力，一部分转化成液体的动能。因此等式右边的 第二项也称为动能校正项。在设计粘度