锂离子电池软包装气胀行为的研究.docxVIP

锂离子电池软包装气胀行为的研究 这种类型的锂电池具有平台电压高、能量密度高、对环境影响小等优点。广泛应用于智能设备、储电器、电动汽车等领域。 为分析锂离子电池在滥用条件下出现气胀的原因，本文作者对电池气胀产气的成分进行分析，从电池的负极材料、正极材料及电解液溶剂着手，探讨气胀的原因和机理。 1 实验 1.1 不同浓度铜箔的分切与制备 将LiCoO 将人造石墨(江西产，96.8%)、导电炭黑SP(上海产，99.5%)、羧甲基纤维素(CMC,深圳产，99.5%)、丁苯橡胶(SBR,日本产，固含量48%～49%)和NMP按质量比100.00∶0.50∶1.35∶3.10∶1.00混合，以去离子水为溶剂制浆，涂覆在6 μm厚的铜箔(苏州产，99.8%)表面，涂覆速度为(15±2)m/min, 温度75～92 ℃,辊压至132 μm厚，再进行分切和制片，得到宽80.5 mm、活性物质含量为96.8%的负极片。 将正、负极片与聚乙烯(PE)隔膜(重庆产，12 μm厚)卷绕，组装成496686型锂离子电池，然后进行一封封装，再在85 ℃下负压(-95 kPa)高温烘烤14 h。烘烤结束后，注入8.05 g电解液1.15 mol/L LiPF 分容具体步骤为：在25 ℃下，用BT0506-256二次电池检测设备(广州产)以0.50 1.2 气体成分分析 用7890B-5977B气相色谱质谱联用(GC/MSD)仪(美国产)、Optima 8000DV电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪(美国产)对气胀电池的气体成分进行分析。气质联用仪分析参数：柱箱温度为50 ℃,进样温度和离子源温度均为200 ℃,接口温度为250 ℃。进行ICP-OES分析的样品，先用10 ml[1∶1 HCl(苏州产，65%～68%)]+10 ml[1∶3 HNO 1.3 过充电及放电测试 充放电设备采用CT-4008-20V20A-NA高性能电池检测系统(深圳产)。 过充电测试：电池以1.00 过放电测试：将电池以0.20 浮充电测试：在(45±2) ℃的条件下，以0.50 用CS350电化学工作站(武汉产)对电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析，扫描频率为0.05～10 2 结果与讨论 2.1 过充电产气测试 所制备的锂离子电池在过充电测试时，电压和表面温度随时间的变化曲线见图1。 从图1可知，过充电初期(过充电电压不到4.45 V时),电池表面温度正常上升，说明电池正常使用时，内部的产热量不大。电池的充电电压在4.45～4.80 V时，表面温度维持在30 ℃附近，说明样品电池具有较好的耐过充性能。当充电电压上升到5.20 V时，电池表面温度急剧上升，说明内部发生了剧烈的放热反应。实验还发现，过充电结束后，电池厚度明显增大，说明内部发生了胀气鼓包。 初始状态[100%荷电状态(SOC)]和过充电后电池的厚度和内阻见表1,两次平行实验分别记为1号和2号。 从表1可知，电池过充电后的厚度增加了近20%,内阻增长了近100%。测试结果表明，过充电会造成锂离子电池厚度增加和内阻急剧增大。 用EIS进一步对过充电前后的电池进行无损伤测试，结果见图2,其中高频区与 从图2可知，过充电后，电池的 检测过充电后电池产生的气体，发现其中最多的是CO 根据气体成分检测结果，推测高电压下过充电，电池中可能发生了式(1)所示的溶剂氧化反应和式(2)-(4)所示的SEI膜分解破坏反应。 ROCO ROCO ROCO Li 式(1)-(4)中：R为烃基或烷基的通式。 与化成阶段产气机理类似，过充电过程中，电池中发生的反应主要是溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI膜的破坏和重整),因此CO 过充电前后电池正、负极片的SEM图见图3。 从图3可知，过充电后，正、负极界面都发生了变化，SEI膜变厚且粗糙，进一步说明电极表面发生了大量副反应。 锂离子电池在使用过程中，如果遇高温环境或过充电、浮充电，均会导致正极中钴酸锂的结构发生破坏，Co元素溶出，并通过隔膜进入负极。利用ICP测试过充电前后负极表面的Co含量，测得过充电前Co的质量分数为0.030 4%,过充电后为0.137 4%。根据测试结果可以推测，过充电导致了钴酸锂正极的分解及在负极的沉积。Co元素对负极SEI膜有破坏作用，而电池在高电压环境下，电解液会自动修复被破坏的SEI膜，从而产气，最终会导致电池出现鼓胀。 2.2 气体成分及潜在反应 过放电前后电池的厚度和内阻见表2。 从表2可知，电芯过放电后的厚度增加率超过2%,内阻增大超过26%,与过充电相比，锂离子电池在过放电后的厚度和内阻变化相对较小。 用EIS对过放电前后的电池进行无损伤测试，结果见图4。 从图4可知，过放电后电池的 检测过放电后电池产生的气体，发现其中最多的是CO