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ni-mh的吉布斯自由能和热力学驱动 20世纪90年代以来，这种高效、良好的充电能力和低污染的氢充电池迅速发展。而且其在动力工具用电源和电动车用动力电池的研制上潜力很大。但目前的镍氢充电电池普遍存在过充放电性能较差、自放电行为较镍镉电池大的缺点,使其应用受到一定的限制。对于镍氢充电电池而言,充电的镍氢电池(Ni-MH),具有高的吉布斯自由能(G), 具有进行自放电的“热力学驱动力”。这种降低表现为电池上进行电化学反应的电极电位的降低。在这里我们称为电池的“自放电”。充电后电池容量的损失与电池的自放电行为密切相关。自放电行为导致了电池体系由充电后的高能状态转变为放电后的低能状态。而充电电池的容量损失是否可恢复,则与自放电机制(化学的,电化学)和放电条件有关。对镍氢电池的自放电行为的深刻理解在电池的使用和电池性能预测方面非常重要。但由于对自放电机制和特性缺乏充分的理解,在实际应用中充分考虑其影响也是相当困难的。据报道,镍氢电池的自放电行为与电池化学、电极构成、电池设计、电解液成分和成分纯度、温度等有关。但现有的研究成果对充分理解该行为仍显不够。作者在现有工作的基础上,针对相关的研究工作,从电极反应、反应动力学、氧化还原穿梭机制角度对镍氢电池的自放电行为进行分析、总结。 1 极的副反应及形成反应 镍氢电池的工作方式是以氢离子由正极到负极(充电过程)或由负极到正极(放电过程)的有效迁移来进行的。镍氢电池体系可看成由三部分组成:正极区、负极区和隔离区。示意图参见图1.高浓度的KOH 溶液作电解液,相对于非完全充电和完全放电状态,完全充满电的镍氢电池处于高的能量状态,有通过自放电方式放电返回到低能量状态的热力学趋势。自放电过程可以通过不同的形式或机制进行。理解镍氢电池的自放电行为,我们需要从充放电过程和电极反应着手。在放电过程时在镍氢电池正、负极上进行的电极反应如下: 正极主反应 ΝiΟΟΗ+Η2Ο+e-→Νi(ΟΗ)2+ΟΗ-E0=+0.490V/SΗE(1)NiOOH+H2O+e?→Ni(OH)2+OH?E0=+0.490V/SHE(1) 该电极电位是相对于标准氢电极电位,正极的副反应如下: 12Ο2+Η2Ο+2e-→2ΟΗ-(2)12O2+H2O+2e?→2OH?(2) 方程(1)表示了在放电过程时正极上Ni(OH)2的形成,而方程(2)表示了氧的消耗反应,该反应在充电末期和过充电时较为明显。由于一定量的氢氧化物通过该副反应消耗,降低了正极的有效活性成分,从而降低了电池的充电效率。 负极主反应 ΜΗ+ΟΗ-→Η2Ο+Μ+e-E0=-0.828V/SΗE(3)MH+OH?→H2O+M+e?E0=?0.828V/SHE(3) 负极副反应为 2ΟΗ-→12Ο2+Η2Ο+2e-(4)2OH?→12O2+H2O+2e?(4) 方程(3)是负极在放电过程的主反应,方程(4)是氧的生成反应。结合方程(1)和(3),得到镍氢电池的总反应: ΝiΟΟΗ+ΜΗ→Νi(ΟΗ)2+ΜE0=+1.318V(5)NiOOH+MH→Ni(OH)2+ME0=+1.318V(5) 这个电池反应在充电过程时按逆方向进行。而方程(2)和(4)构成了氧在电池体系里的循环。在有氧生成和消耗的情况下,镍氢电池体系是一个三相体系:固体复合体、液相电解质和气相。在超出其溶解度时,氧气可能从液相中溢出使得密闭的镍氢电池内存在一定的内压。另外,过量的氧也可通过液相和气相区到达负极区,使负极发生反应,如下: Ο2+4ΜΗ→4Μ+2Η2Ο(6)O2+4MH→4M+2H2O(6) 这样,方程(6)的反应就造成了负极活性物质的部分损失,相应的电池容量也会降低。相应地,负极过充电也会导致过量的氢由负极扩散到正极,与NiOOH 反应生成Ni(OH)2(见方程(7))。这样一系列的氧化还原反应会引起正极的活性物质 NiOOH 的一定量损失,相应的电池容量的降低。 6ΝiΟΟΗ+2Η2Ο+Η2→6Νi(ΟΗ)2+Ο2(7)6NiOOH+2H2O+H2→6Ni(OH)2+O2(7) 结合方程(6)和(7),得到净反应 6ΝiΟΟΗ+4ΜΗ+Η2→6Νi(ΟΗ)2+4Μ(8)6NiOOH+4MH+H2→6Ni(OH)2+4M(8) 方程(8)表示了由于过量氢存在引起的电池容量的降低。值得注意的是,从方程(8)也可看出在正极和负极上容量的损失是不匹配的,造成两电极容量的不平衡。从而持续的自放电行为不可避免。另外,由于负极在过放电情况下可吸收一定的氢,镍氢电池体系内过量氢对电池内压的形成可不予考虑。也即电池内压主要是由于氧的产生造成的。氧的存在使得镍氢电池内部存在一定的氧化腐蚀现象。 2 储氢合金电极的容量 镍氢电池自放电行为的可能机制如下: (1) 成分自分解(构成正极的氢氧化镍的热、动力学不稳定性),