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1-庚烯-4-醇的合成及应用 手性香料化合物的香气特征与立体结构密切相关。近年来，手性香料的研究已成为香化学领域的热点之一。自从Ohloff在1961年报道第一例手性香料香茅醇不同对映体具有不同香气特征以来,迄今为止有文献报道的手性香料已达到约500种,手性香料的各立体异构体往往表现出不同的香气特征和香气强度。含有多个手性中心的香料化合物非对映体之间香气也会有明显差异。如肉香味香料化合物2-甲基-3-四氢呋喃硫醇,trans-异构体具有肉香味和烤香,香气较强,而cis-异构体有硫臭味和霉味,香气较弱。具有茉莉花香的香料化合物茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉酮酸甲酯,只有cis-异构体才具有香味活性。 2-己基-4-乙酰氧基四氢呋喃是一个具有甜香、花香和水果香的香料化合物,是美国FEMA(Flavour and Extract Manufacturers′ Association)组织在1965年公布的第1批可以安全食用的香料化合物之一,其FEMA号为2566。但是1970年该化合物因为可能存在安全问题,在FEMA组织公布的食用香料的第4批安全列表中被去除。在重新经过安全评价后,2-己基-4-乙酰氧基四氢呋喃在2011年又被列入FEMA组织公布的食用香料的第25批安全列表中。2-己基-4-乙酰氧基四氢呋喃分子中含有两个手性中心,存在trans-和cis-两对立体异构体,其香气特性还未见文献报道。为了探讨2-己基-4-乙酰氧基四氢呋喃顺反异构体的香气特性,本文研究了trans-和cis-2-己基-4-乙酰氧基四氢呋喃的制备方法(如图1所示),并通过GC-O对两对立体异构体的香气特性进行了分析。 1 实验部分 1.1 n-fmoc-n-t-l-n气相色谱仪 Bruker AV300核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司);6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)。所有试剂均为AR。间氯过氧苯甲酸(MCPBA,质量分数70%),购自北京百灵威科技有限公司;其他试剂购自北京化学试剂公司。 1.21 无机溶剂法制备格氏试剂 在N2保护作用下,向装有回流冷凝管、温度计的250 mL四口烧瓶中,加入镁屑(0.15 mol,3.6 g),无水乙醚50 mL和一小粒碘,加入烯丙基氯(1.0 mL),快速引发反应,然后滴加烯丙基氯(0.108 mol,8.8 mL)的无水乙醚(30 mL)溶液,控制滴加速度保持回流。滴加完毕后,加入无水乙醚(40 mL),继续搅拌并加热回流0.5 h。待反应液降到室温,将庚醛(0.1 mol,11.4 g)的无水乙醚(30 mL)溶液滴加到制备好的格氏试剂中,控制滴加速度保持轻微的回流。加料完毕后,继续搅拌并加热回流1 h,然后将反应物冷却至室温。用饱和NH4Cl溶液淬灭反应,分出乙醚层,水相用乙醚萃取,合并有机相,用饱和NaCl洗,无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸除去溶剂,然后减压蒸馏,收集74～76 ℃(100 Pa)的馏分,得到无色透明液体1-癸烯-4-醇(13.4 g,产率86%)。1HNMR(CDCl3),δ:0.86[t,J=6.6 Hz,3H,Me(10)],1.18～1.52[m,10H,H-C(5)～H-C(9)],1.77(s,1H,—OH),2.11[m,1H,H-C(3)],2.26[m,1H,H-C(3)],3.60[m,1H,H-C(4)],5.10[m,2H,H-C(1)],5.80[m,1H,H-C(2)]。 1.31 -甲氧基-4-3-甲基-1h-3h-p-c-d 向250 mL圆底烧瓶中加入150 mL二氯甲烷、1-癸烯-4-醇(0.08 mol,12.5 g)和间氯过氧苯甲酸(0.096 mol,23.6 g),混合物在0 ℃搅拌12 h。然后,向反应混合物加入饱和的碳酸氢钠溶液至弱碱性,搅拌0.5 h。分出有机相,水相用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,然后用饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥。经过旋转蒸发浓缩后,减压蒸馏,收集81～83 ℃(132 Pa)的馏分,得到1,2-环氧-4-癸醇12.2 g,产率89%。1HNMR(CDCl3),δ:0.87[t,J=6.9 Hz,3H,Me(10)],1.20～1.68[m,11H,H-C(5)～H-C(9)和H-C(3)],1.85[m,1H,H-C(3)],2.15(br,1H,—OH),2.50[dd,J=2.7,4.9 Hz,0.5H,H-C(1),两对非对映体之一],2.61[dd,J=2.9,4.9 Hz,0.5H,H-C(1),两对非对映体之一],2.78[dd,J=4.2,4.9 Hz,0.5H,H-C(1),两对非对映体之一],2.82[dd,J=4.2,4.9 Hz,0.5H,H-C(1),两对非对映体之一],3.08[m,0.5