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pvc用异隧醇的生产与应用 市场上的异仁醇（ia）是异仁醇的混合物。约90%的3、5、5-三甲基是醇，主要用于生产0%的异构醇，采用增塑剂二甲苯二甲酯（nipp）。DINP是优良的通用、无毒型增塑剂,主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶等。DINP与聚氯乙烯相溶性好,挥发性、迁移性低,增塑效率高,性能优于邻苯二甲酸二辛酯(DOP),具有优良的耐热性、耐光性、耐老化和电绝缘性,在玩具膜、电线、电缆中得到广泛应用。随着市场对DINP使用安全性的逐步认可,DINP作为DOP的环保代用品,其需求量将快速增长,从而推动异壬醇的消费量快速上升。 1 烯烃c9醇 异壬醇的生产包括两个主要步骤,第一步是辛烯氢甲酰化反应生成异壬醛,第二步是异壬醛加氢还原反应生产异壬醇。 用于异壬醇生产的辛烯,既可来自炼厂催化裂化装置,也可由烃类蒸汽裂解制乙烯的副产抽余C4二聚得到。如埃克森美孚化学公司(Exxon Mobil)在美国路易斯安那Baton Rouge的异壬醇生产装置是以叠合汽油C8支链烯烃为原料,得到高度支化的C9醇(主要是二甲基-1-庚醇)。中国台湾南亚塑料公司的异壬醇生产装置以丁烯二聚物为原料,得到轻度支化的C9醇,所需正丁烯就是乙烯装置副产抽余C4。 1.1 碳支链增塑剂醇的应用 目前生产异壬醇的羰基醇生产工艺主要有传统工艺、Exxon Mobil工艺、Oxeno工艺、Johnson Matthey工艺等。生产高碳支链增塑剂醇的关键是烯烃氢甲酰化技术,而催化剂是高碳烯烃氢甲酰化的关键所在。就氢甲酰化反应而言,到目前为止铑是最活泼的催化剂,钴的活性低得多。但是由于长链烯烃沸点的原因,难以将长链烯烃从催化剂中简单地蒸馏出来。长期以来包括C8在内的长链烯烃主要是用经典的钴催化工艺进行氢甲酰化。不过,随着Oxeno工艺、Johnson Matthey工艺的工业化,铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应的应用中有了重大突破。 1.1.1 co催化剂治疗辛烯氢甲酰化反应 在20世纪40～50年代,许多公司开发并在生产中使用了最初的氢甲酰化工艺。这些工艺采用未改性的钴催化剂,丙烯反应产物的正异构比为80/20。BASF现仍采用Co催化剂的工艺,用于辛烯的氢甲酰化。其工艺过程为:将预制的氢化钴羰基物与烯烃和合成气一起导入到反应器,反应后废气首先在高压条件下被排出,脱气后的反应产物在容器中与氧气、富马酸或乙酸接触反应,含钴的水溶液随后从反应产物中被分离出来,然后浓缩,通过使钴在减压合成气作用下预活化,再一次形成氢化羰基物,最后循环到反应器,分离钴后得到粗产品。 1.1.2 基的国物合成工艺 对长链烯烃进行氢甲酰化的改进工艺是Exxon Mobil工艺。在该工艺中,钴的氧化段在分离上没有变化。分离是采用Kuuhlmenn技术来进行,钴以钠盐的形式被回收,四羰基钴盐随后被转化成氢化钴羰基物。 目前Exxon Mobil公司的Co催化技术是生产异壬醇的主导技术。工艺流程是:辛烯(由丙烯、乙烯或丁烯异构化)高压下在羰基化反应器中与合成气接触反应,从羰基化反应器排出的未反应合成气循环使用,用清扫物流来控制惰性成分浓度。首先去掉粗醛产品中挥发性的四羰基钴,然后用水洗去水溶性钴。脱钴后的醛加氢再通过2个串联的分馏器脱出轻重组分,最后再加氢精制得到产品。理论上可将Co催化剂以四羰基氢钴(HCo(CO)4)的形式加以回收利用。 1.1.3 第二阶段:氢甲酰化反应及加氢阶段 Oxeno开发了一种以异构烯烃混合物为原料生产高碳羰基醇的工艺。该工艺的特点是氢甲酰化反应分两阶段进行,所用催化剂可以是钴或铑。系统会选择性地对第一反应器中的混合物加氢生成醇;而未反应的烯烃进入第二个反应器继续进行氢甲酰化反应,并选择性加氢生成醇。与传统工艺相比,Oxeno工艺的投资成本稍高,但反应原料利用率较高。 如果用钴作为催化剂,第一反应器的反应产物含量8%～45%,尾馏段馏分含量15%～35%,主要产物是烯烃;第二反应器中产物含量10%～40%,尾馏段馏分含量15%～30%,产物包括少量烯烃、大量饱和烃、水和甲醇。如果以铑为催化剂,反应产物中石蜡和甲酸盐含量要少些。 该工艺加氢阶段的转化率大于98%,选择性大于99%。整个工艺的转化率为97%,选择性为91.5%。目前,世界上大多数异壬醇生产企业都采用了该工艺,其氢甲酰化反应混合物的典型组成见表1。 1.1.4 ohnsonmahne工艺 21世纪初,Davy和Johnson Matthey开发出Johnson Matthey羰基醇工艺,该工艺的前身是ICI的高压羰基醇工艺,Johnson Matthey催化剂公司于2002年收购了ICI公司的Synetix公司。 Johnson Matthey羰基醇工艺适合生产C7～C15高碳