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si211h表面有机单分子膜的制备及其性质 近年来，作为分子自组织体系的重要分支，其si-c键合着有机单分子膜的研究越来越受到重视。 与硫醇在金表面上以Au—S键形成单分子膜相比,尽管在硅表面上以Si—C键形成单分子膜较为困难。 但是鉴于硅材料在现代电子工业中的广泛应用,开展硅基底上有机自组装体系的研究,具有更现实的应用价值:如软平板印刷模版;用于微射流和微电子机械系统;电子和传感装置的杂交装置及生物技术应用的平台;太阳能电池。 在早期的研究工作中,人们以硅表面上自然形成的氧化物来接合有机膜。 因此,在硅基底与有机膜之间存在着一层无定型氧化物。 这限制了该材料在某些领域的应用。 而以Si—H表面为起点通过Si—C键在硅表面上形成单分子膜具有更好的适用性。 本文利用电化学方法对一系列不同链长醇在Si—H表面上形成单分子膜的条件及膜的特性进行了系统研究。 1 实验部分 1.1 硅片、亚硫酸铵 98%(质量分数,下同)1-庚醇和99%1-癸醇(Aldrich),98% 1-十二醇、96% 1-十八醇和97% 1-二十二醇(Merck-Schuchardt )。 94% 1,1,1-三氯乙烷和99.7%四氢呋喃(PROLABO),99.8%无水乙醇(CARLOERBA),96%硫酸、35%盐酸、31%双氧水和40%氟化铵水溶液(VLSI Selectipur,Merck公司),92%亚硫酸铵(Aldrich),超纯蒸馏水。 硅片:直径100 mm,:n-型(111);电阻率:10 Ω/cm;厚度:500～550 nm;错切角度:0.2°(ACM公司,法国)。 Autolab恒电位仪(PGSTAT10,Echo-Chemie,荷兰)。 原子力显微镜(Molecular imaging,Tempe,USA)。 1.2 实验方法 1.2.1 h-si111表面生产 详细操作过程参见文献。 1.2.2 加氢硅片的制备 在反应器中加入6 mL或6 g醇,通N2气并于110 ℃加热60 min;冷却后,在N2气气氛手套箱中,将新制备好的氢化硅片投入反应液中。 加热至170 ℃反应17 h。 取出硅片,分别用大量无水乙醇、四氢呋喃、三氯乙烷和除氧高纯水淋洗,N2气吹干。 1.2.3 饱和硫酸亚汞电极 使用一封闭的Teflon三电极电解池,铂网为对电极,饱和硫酸亚汞电极(SSE)为参比电极,0.12 mol/L HCl为电解液。 工作电极面积0.2 cm2。 测定过程中,对电解池始终保持小量的N2气通入。 1.2.4 n-fmochom监测技术 在N2气气氛下,用接触模式,Si3N4针尖(spring constant,0.1 N/m),PHI-5600能谱仪,Monochromated AlKα光源,分辨率0.45 eV对Ag3d5/2。 2 结果与讨论 2.1 以醇类遗传因素为代表 2.1.1 电容c-v分析 图1是1-癸醇嫁接在H-Si(111)表面形成单分子膜(Si-OC10H21) 后的界面电容对电位C-V曲线。 在Si-OC10H21表面上测得的界面微分电容CmH低于未修饰的H-Si表面上测得的界面微分电容CH,而且实验测得的C-V曲线与理论计算曲线较好地吻合,表明1-癸醇在H-Si表面上形成了较好的单分子膜。 2.1.2 主体表面cs—XPS测量及在HF中的浸蚀 图2为高解析C1s和O1s的XPS光谱。 图2A、2B中a、b、c3条曲线分别为同一样品在大气环境中放置1 d、25 d和放置25 d后的样品再用5%HF浸泡2 min以除去修饰表面的氧化物后进行XPS测量所得的结果。 在285.3 eV处出现强的C1s峰,证实了硅表面上嫁接的有机膜的存在。 在大气环境中放置25 d后,C1s峰有所下降,说明醇在H-Si(111)表面形成的单分子膜是不牢固的;我们认为这是由于醇嫁接的单分子膜的致密度较低(从表1中嫁接分子占据的体积分数fm可见),而使修饰后的硅表面仍可以被空气氧化的结果。 经过HF的浸泡后,该峰几乎消失,这与有机膜的性质有关;我们已经知道Si—O键很容易被HF破坏;即使是新制备的修饰表面,也难以承受HF的浸蚀。 533.2 eV处出现较强的O1s峰是可以预见的,从一个侧面表明了单分子膜的确以Si-OR的方式嫁接在硅表面上。 2.1.3 上的afm图像 图3是Si(111)-H表面和1-癸醇形成有机单分子膜表面的AFM图像。 从2个图像上均可以清晰看到,Si(111)表面平滑的台阶和平台,看不到任何侵蚀坑的出现。 表明在该反应条件下,嫁接反应对硅表面微观形貌未产生任何损害。 2.2 膜厚度对接枝改性的影响 因为修饰后表面的微分电容值的大小与膜的致密性和膜厚度有关,因此,以微分电容测量数据为依据,我们对醇在H-Si(111)表面上