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聚噻原理及其衍生物的研究进展 0 掺杂电解材料的研究 二聚合及其衍生物是重要的单带导线材料。由于其分子链中存在共同的结构，因此该综合征状态下的聚吡咯（pth）具有一定的导电性，稳定性好，易于制备，混合可以提高导电性。因此在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、影像材料、纳米光电设备等方面已开展了广泛的研究,并取得了显著的成果。 本文就聚噻吩及其衍生物的化学结构、制备、聚合机理、导电机理、导电性能和聚噻吩基复合材料的导电性能的研究现状作了综述。 1 取代聚噻吩衍生物的合成与结构 Yamamoto等在1980年用金属催化剂首先制备了PTh,但是合成的PTh不带取代基,由于主链结构的刚性,导致其不溶不融,加工困难。直到1986年Elsenbaumer等才报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果,之后其他研究组又先后报道了关于新型聚噻吩衍生物的制备。表1归纳了几种最典型的具有导电性能的聚噻吩及其衍生物的化学结构。 早期的研究工作表明,取代基不仅影响聚合物分子结构和能带结构,而且还影响聚合物的聚集形式、结构和微观分子能级分布规律。当噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等基团取代后,由于长链取代基的空间作用,降低了链间附着性和主链刚性,提高了噻吩环间扭曲角和主链构象混乱度,因此显著改善了聚合物的溶解性。 2 聚吡咯及其衍生物的制备方法和聚吡咯机制 2.1 准备方法 聚噻吩的制备方法包括电化学聚合、化学聚合、固相反应法、激光促进合成、微波辐射法、微乳液法等。表2列出了主要的制备方法及其优缺点。 2.2 在二聚体中的作用 噻吩及其衍生物在氧化剂或电场的作用下完成聚合,首先噻吩及其衍生物单体在氧化剂或电场的作用下失去一个电子而带正电荷,即被氧化成正价基团,同时脱掉两个质子形成二聚体,二聚体又被氧化成阳离子自由基并与其它阳离子自由基结合,以此方式继续进行使聚合物链进一步增长。 由于噻吩环上有两类C原子,α-C和β-C,在催化剂FeCl3作用下发生聚合反应,噻吩环之间会有3种连接方式,即α-α连接、α-β连接和β-β连接。一般条件下制备的聚合物会同时含有这3种连接方式(见图1)。其中,α-α连接时,噻吩环之间的扭转角度最低,所以相对其它两种连接方式,其结构更趋向于平面化,有利于提高电导率。 3 阳离子掺杂下导电聚合物的导电机理 导电聚合物从绝缘态转变成导电态,需要从分子链中迁移出电子,这种电子迁移的过程叫作“掺杂”。掺杂方法有很多种,但主要分为p-型掺杂和n-型掺杂。若对应离子为阴离子时,该掺杂过程为p-型掺杂;若对应离子为阳离子时,则为n-型掺杂,掺杂过程是完全可逆的。 为解释掺杂态导电聚合物的导电性能,Heeger等提出极化子、双极化子和孤子的概念,初步解释了导电聚合物的导电机理。图2是PTh的掺杂过程,从PTh链(1a)上去除一个电子产生一个可移动的电荷,以阳离子自由基(也称极化子)形式存在(1b),正电荷倾向于诱导原子置换,导致极化行为,进一步氧化极化子转化为无电子自旋的双极化子(1c)或者引入另一个极化子(1d),引入一个正电荷就意味着导入了一个负电荷的对离子(Ox-)。 极化子和孤子的存在与跃迁导致电荷在聚合物的链上以及链与链之间移动,从而导电。 4 掺杂pth的电导率及纳米粒子的制备 王红敏等通过化学氧化法制备了PTh并对其电导率进行了测试,在反应温度分别为0℃、18℃、55℃时所制备PTh的电导率分别为15.8×10-10S/cm、5.28×10-10S/cm、1.02×10-10S/cm。他们认为不同的制备温度会影响PTh的连接方式,低温下以α-α连接为主,且低温下的PTh具有更高的电导率,说明PTh的连接方式与其导电性能有密切的关系,α-α连接方式有利于改善PTh的导电性能。韩菲菲等用相同方法获得了约为60%以头尾(HT)方式连接的聚3-辛基噻吩(P3OT),最大电导率为1.5×10-16S/cm,分析认为头头聚合(HH)的PTh主链的扭转角度最大,可达70°,并且有头头(HH)结构必然会存在尾尾(TT)结构(见图3),头尾(HT)结构的PTh最易形成低能量的平面结构。 Li等通过化学氧化法在0℃的条件下制备了PTh及掺杂,并研究了产物的电导率。结果表明,未掺杂的PTh为猩红色,电导率为3.1×10-4S/cm;当用HCl(1mol/L)、HClO4(1mol/L)、I2分别进行掺杂后电导率分别为7.5×10-4S/cm、8.5×10-3S/cm、50S/cm,掺杂后均为黑色。可见,掺杂后PTh的电导率显著提高,其中以I2掺杂的效果最为显著。 杨亚杰等以阴离子表面活性剂二乙基磺基琥珀酸钠(AOT)形成的反胶束为模板,以FeCl3为氧化剂,在反胶束界面进行3,4-乙撑二氧噻吩单体