婴幼儿配方奶粉中高氯酸盐、氯酸盐污染状况调查研究.docxVIP

? ? 婴幼儿配方奶粉中高氯酸盐、氯酸盐污染状况调查研究 ? ? 张斌，马俊美，田丽娜，张湘渠，张兰天 河北省食品检验研究院，河北省食品安全实验室（石家庄 050200） 高氯酸盐（ClO4-）和氯酸盐（ClO3-）是一类持久性无机污染物[1-2]，在自然环境中普遍存在[3-4]。天然形成的高氯酸盐含量很少，自然界中含氯化合物的分解可产生氯酸盐。造成环境污染的高氯酸盐和氯酸盐来源于军工，航天和工业制造业的废弃物排放[5-6]。高氯酸盐、氯酸盐水溶性强，通过在生物圈、食物链中富集、迁移转化污染食品。此外，氯酸盐以消毒副产物进入加工食品中。饮用水、水果、蔬菜、牛羊奶等农产品和加工食品中均检出不同含量高氯酸盐和氯酸盐[7-9]。受高氯酸盐、氯酸盐污染的食品进入人体后，不但会干扰机体的甲状腺功能，还会对生殖、遗传等系统产生毒性[10-11]。 婴幼儿配方奶粉是一种以牛羊奶为原料的工业加工品，存在受高氯酸盐和氯酸盐潜在污染的可能。同时由于消费人群的特殊性，其食品质量安全备受大众关注。为掌握国内市售婴幼儿奶粉中高氯酸盐、氯酸盐污染状况，通过建立液相色谱-质谱仪测定方法，对408份样品进行分析研究。 1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 样品来源 全国15个省、自治区的超市和母婴店随机抽取不同品牌的婴幼儿配方奶粉408份。其中婴儿配方奶粉（一段）154份，较大婴儿配方奶粉（二段）123份，幼儿配方奶粉（三段）131份。 1.2 主要仪器与试剂 1.2.1 仪器与设备 液相色谱-质谱联用仪（AB SCIEX Triple Quad 6500，美国SCIEX公司）；超声波清洗仪（Elmasonic P300H，德国Elma公司）；高速冷冻离心机（CR22N，德国HITACHI公司）；涡旋仪（VORTEX GENIUS 3，德国IKA公司）。 1.2.2 标准品 氯酸盐内标（200 μg/mL）、高氯酸盐内标（100.6 μg/mL）、氯酸盐（995 μg/mL）、高氯酸盐（1 000 μg/mL），均购自Sigma。 1.2.3 试剂 乙腈（CH3CN，色谱纯）；甲醇（CH3OH，色谱纯）；甲酸（HCOOH，色谱纯）；甲酸铵（HCOONH4，液质联用级）。 1.3 检验方法 称取2 g（精确至0.001 g）试样置于50 mL具塞离心管中，加入150 μL混合同位素内标液，加入5.0 mL 0.1%甲酸水溶液，迅速混匀，置于45 ℃水浴超声20 min，涡旋振荡5 min，加入10.0 mL色谱纯甲醇，混匀，以10 000 r/min常温离心10 min。吸取3.0 mL上清液过固相萃取柱及0.22 μm再生纤维素滤膜，弃去约1 mL流出液，收集续滤液，供液相色谱-串联质谱仪测定，内标法定量。 1.3.1 色谱条件 色谱柱AcclaimTRINITYP1复合离子交换柱（100 mm×2.1 mm，3 μm）；流速0.5 mL/min；流动相，20 mmol/L甲酸铵+乙腈梯度洗脱；进样量2.0 μL。洗脱程序：0～0.20 min，流动相B 70%；0.20～3.00 min，流动相B 70%～90%；3.00～7.00 min，流动相B 90%；7.00～8.00 min，流动相B 90%～70%；8.00～10.0 min，流动相B 70%。 1.3.2 质谱条件 离子源ESI-；毛细管电压-5 000 V；监测模式MRM；离子源温度550 ℃；气帘气25 psi；辅助加热气（GS1）50 psi；辅助加热气（GS2）50 psi。 表1 氯酸盐和高氯酸盐定性、定量离子对和质谱分析参数 1.4 统计学方法 检验数据录入Excel 2007建立数据库，运用SPSS 20.0软件进行统计分析。 2 结果与分析 2.1 检测方法分析 准确吸取氯酸盐、高氯酸盐混合标准中间溶液和2种内标混合中间溶液，用0.1%甲酸水配制系列标准溶液，氯酸盐内标浓度15 ng/mL，高氯酸盐内标浓度2 ng/mL，采用空白基质加标的方法确定方法的检出限（limit of detection，SLOD），以3倍信噪比确定SLOD。结果（表2）表明，氯酸盐在2.0～200 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好，高氯酸盐在1.0～100 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好。氯酸盐的SLOD为4.5 μg/kg，高氯酸盐的SLOD为3.0 μg/kg。在空白乳粉基质中添加氯酸盐和高氯酸盐混合标准溶液进行加标回收率试验，共添加3个水平，每个水平重复6次。加标回收率与精密度试验结果见表2，氯酸盐的加标回收率在96.07%～100.83%，相对标准偏差（relative standard deviation，SRSD）在3.18%～4.50%，高氯酸盐的加标回收率在9