木质纤维生物质的电化学催化研究进展.docx

? ? 木质纤维生物质的电化学催化研究进展 ? ? 徐俊明，翟巧龙，龙锋，蒋霞，韩双美，蒋剑春 (1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业和草原局林产化学工程重点实验室，南京210042； 2. 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,南京 210037) 降低化石资源的使用已经成为国际社会发展的共识[1]。生物质是唯一能够替代石油资源生产能源、材料以及化学品的可再生有机碳源[2-3]。木质生物质原料具有丰富的化学结构和基团，结构成分主要为纤维素(40%～50%)、半纤维素(15%～25%)和木质素(15%～30%)。来源于纤维素和半纤维素C5和C6糖是生产糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)等呋喃基化合物的重要原料[4-6]。通过对呋喃环上的官能团(糠醛上的羰基，HMF上的羰基和羟基)氧化、加氢等改性过程，可以将生物质衍生物转化为高附加值化学品。例如：糠醛通过脱羰或者氢化等还原反应转化为糠醇、四氢呋喃、2-甲基呋喃和1,5-戊二醇等化学品，通过氧化反应过程可以得到糠酸、马来酸等高价值的化学品[7-8]；木质素通过氧化或者氢化等反应得到愈创木酚和丁香酚等高附加值化学品，并可以通过催化加氢脱氧进一步转化为烃类有机化合物。 但是，传统的木质生物质衍生化合物在热化学氧化和催化还原过程中一般需要在高温高压条件下反应，并且需要外加氢源、氧化剂以及大量有机溶剂[9]。例如HMF催化转化得到2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)需要使用H2作为氢源，并在高温(403～423 K)、加压(2 800～35 000 kPa)条件下实现转化。木质素衍生的酚类化合物加氢脱氧过程(HDO)需要470～750 K的反应温度和200～20 000 kPa的H2压力才能有效去除氧原子。在此反应条件下，副反应难以控制，催化剂易失活且难以回收利用；因此，寻找新的催化技术手段以解决生物质的转化问题受到了越来越多的关注。 电化学催化是一种环境友好的、符合绿色化学要求的催化氧化和还原方法，对提高电能利用、发展多元化的能源形势，解决生物质的高值化利用问题具有重要作用。目前，一些文献已经报道了清洁和高效的生物质衍生物电催化转化机理和反应技术。笔者重点介绍几种木质生物质衍生物糠醛、HMF、木质素(包括酚类化合物)等电化学催化转化的研究进展，讨论催化电极材料以及实验参数对电催化效率、产物分布的影响，并分析了反应机理。 1 电化学催化转化 近年来，电化学催化技术在生物质转化领域取得了一定的进展。与传统热化学催化相比，电化学催化具有诸多的优势[10-12]：①电化学反应主要通过反应物在电极上的得失电子来实现。例如，通过H2O的电离来供给氢源和氧源，避免了化石来源的H2或者氧化剂的使用，这是一种清洁环保的反应过程。②电化学催化反应过程中，催化剂活性中心表面的氢原子或者氧原子直接与反应物相互作用，使得电化学催化通常在低温( 图1 电化学氧化和还原装置示意图Fig. 1 Schematic illustration of electrochemical oxidation and reduction device 电化学反应一般在带有隔膜的电解池中进行。典型的电催化设备示意图见图1。在电解池中，阴极是还原反应的工作电极，而阳极为氧化反应的工作电极。电催化的过程是电子从电极表面转移到反应底物。电催化加氢或者氢解过程所需的吸附氢(Hads)是在电极表面生成的，在酸性电解质和碱性/中性电解质中Hads的形成分别如式(1)、式(2)[13]： (1) (2) 电催化氧化过程在电极表面羟基自由基的形成如式(3)： (3) 析氢反应和析氧反应通常是电催化过程的副反应，会消耗额外的电流降低电催化效率。控制析氢反应可使用具有中等或者高氢过电位的催化剂，如Fe、Ni、Cu、Ag和Pb等金属[14-15]。 2 生物质电化学还原 2.1 糠醛的电化学还原 糠醛电催化还原产物主要是糠醇、2-甲基呋喃，其中糠醇是生产糠醛树脂、呋喃树脂的重要原料，还可用作药物中间体以及黏合剂和润湿剂[16-17]。2-甲基呋喃是生产维生素B1等药物的中间体[18]。目前，糠醛的电还原使用的催化剂包括Cu、Fe、Ni、Pd和Pt等，其中Cu是阴极材料的研究热点。 电极催化剂和电解液对电催化反应过程的电流效率和产物选择性有重要影响。Nilges等[19]系统考察了7种阴极材料(C、Al、Fe、Ni、Cu、Pb和Pt)在酸性电解液(500 mmol/L H2SO4和H2O/C2H3N)中对糠醛电催化还原反应的效果，结果表明，糠醛在Cu电极上转化为2-甲基呋喃的选择性超过80%，高于其他电极材料。Liu等[20]报道了Cu、Pb、Ni、Fe、Pt、T