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土壤和植物中多环芳烃的分析 多环芳烃（pahs）是指以线性、角状或簇状形式连接到一个或两个以上的苯环的中性或有机化合物。因它具有较强的致癌和致突变性,许多国家都将它列入优先污染物的黑名单或灰名单中。然而PAHs在土壤和植物系统中的环境行为的研究仍不够全面和深入。本文拟对该方面进行综述。 1 在样本中，萃取和测量了pahs 1.1 样品处理对样品效率的影响 PAHs的常用提取剂有:四氢呋喃、乙酰氧乙苯胺、甲醇、二氯甲烷/水、丙酮/水、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、己烷、丁醇等[3～11]。不同样品所用提取剂不同;同一样品,不同提取剂的浸提效果也不一样。宋玉芳等报道,对于植物根、茎、叶类样品甲醇的提取效率优于乙酸乙酯;在水稻籽实PAHs的测定中,两种提取剂的测定结果差异不显著。孙福生用6种提取剂(丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙腈、2-丙醇和环己烷)对16种多环芳烃进行研究,得出萃取效率顺序为丙酮甲醇二氯甲烷≈乙腈2-丙醇环己烷。 1.2 超声水浴法 PAHs的提取方法有索氏法,超声水浴法,超临界流体萃取法和微波法。 索氏法:是最常用、最经典的固体样品中PAHs的提取技术。将一定量的固体样品置于索氏提取器中,用一定比例的有机试剂萃取几个小时。该法的优点是提取效率高且比较完全,但提取剂用量较大,提取时间长。 超声水浴法:将固体样品与提取剂按一定比例置于玻璃容器中,超声水浴连续提取一定的时间。提取时间有15 min、30 min、1 h和2 h等。与索氏法相比,超声提取所需的时间短,消耗的溶剂量小,萃取回收率与6～8 h的索氏法相当或更高。因此,超声水浴法被广泛用于固体样品中PAHs的提取。 超临界流体萃取法:选用二氧化碳做萃取流体,在超临界状态下二氧化碳转化为液体,作为溶剂进行萃取。常态下,二氧化碳又变成气体逸去。可用于一切固体样品中PAHs的提取测定。该方法不用有机萃取剂,萃取物无需纯化,可直接进样检测,整个萃取过程约需1 h,全部操作用计算机控制。该法结果与索氏法结果相吻合。 微波法:将样品与提取剂按一定比例置于Teflon内衬萃取罐中,用微波萃取10 min左右即可。本方法所用提取剂量少,提取时间短,适于固体样品的提取,提取结果与索氏法和超声波法基本一致。 1.3 elisa法测定结果的分析 在PAHs的研究中,常用GC-MS来检测其含量。由于GC-MS价格昂贵,随着HPLC的推广和普及,越来越多的研究者采用HPLC来测定PAHs的含量。也有用酶联免疫吸附测定法(ELISA)来测定PAHs。Knopp等的研究结果显示,地下水和土样中PAHs的ELISA法测定结果与HPLC法结果相关性很好,且都低于HPLC测定结果。这是由于样品中的有机质和离子对酶联反应的干扰造成的。 传统的土壤和沉积物中有机污染物的提取技术主要关注提取的总量,因而是耗竭性提取。在所有的PAHs的提取测定方法中,几乎都是以PAHs的回收率作为检验方法可行性的标准,很少考虑到PAHs的生物有效性。样品中的PAHs,尤其是固体样,在一定时间内并非所有的PAHs都能被生物吸收,只有进入液体介质中的PAHs才有可能被生物吸收。在形态上,快速解吸部分和少量的慢速解吸部分才是生物有效的,而这部分在PAHs总量中所占的比例较小。因此,用这些方法的测定结果来评价PAHs的环境风险,有可能会作出过高的估计。另外,由于PAHs的强疏水性,在介质中质量分数低(10-9数量级),提取与纯化步骤烦琐,因而易造成损失,使结果偏低。 2 土壤中的pahs来源和含量 2.1 pahs的来源 PAHs是环境中广泛存在的一类有机污染物。其来源有两个方面:天然源和人为源。天然源主要是森林和草原大火、火山喷发、植物和微生物的合成,其中高等植物和微生物的合成、火山活动是产生PAHs背景值的主要因子。人为源来自工业生产和加工(如焦炭、碳黑和煤焦油的生产、原油及其衍生物的精炼和分馏等),以及有机物的不完全燃烧等过程。与自然源相比,人为源是PAHs的主要产生源。在人为源中,人为的燃料燃烧是工业发达国家和城市地区PAHs的重要贡献因子。在燃料燃烧过程中,PAHs的形成可分为两个阶段:高温分解(pyrolysis)和高温合成(pyrosythesis)。在高温分解阶段,有机化合物受热断裂成比较小的、不稳定的片段;这些片段大部分是特别活跃且半衰期很短的自由基,但在进一步的燃烧反应中,则形成比较稳定的PAHs,此为高温合成。有机物燃烧过程产生PAHs的种类和数量取决于火焰的局部温度和混合条件。燃烧温度越低,产生的PAHs也越多。低温有助于烷基同系物的生成;高温条件下,产生的高度稠环PAHs的量多于低温。因此,即使同一排放源,不同时间排出的PAHs也可能有很大的变异。 环境中PAHs的来源可以用个别的PAH和特殊源的PAH的质