磺化和硫酸酯化.pptVIP

磺化和硫酸酯化;芳香族磺化反应历程 ;解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋;磺化反应历程: ; 5.3 脂肪烃的磺化 烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法： 氧化磺化 氯化磺化 加成磺化 置换磺化等 ; 5.3.1 烷烃的磺氯化 磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：表面活性剂AS的生产。 SO2 ＋ Cl2 NaOH －HCl －NaCl, －H2O; （1） 反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。 Cl2 2Cl· 2Cl· + RH R· + HCl R· + SO2 RSO2 RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl ·; 副反应：氯化 R · ＋Cl2 RCl ＋ Cl · 抑制方法：SO2 过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。 ; 自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）： 叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大） ; 高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl RCl ＋SO2 控制：氯磺化温度 65 ℃。 ; （2）烷基磺酸盐生产工艺 类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分批操作。塔式反应器流程： ;5.3脂肪烃的磺化烷烃的磺氯化;连续工艺流程简述：; 烷烃的磺氧化 磺氧化剂：SO2+O2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸。 反应：RH ＋ SO2 + 1/2 O2 RSO3H 应用：高碳烷烃磺化制磺酸。 反应历程：游离基反应。;磺氧化也是自由基反应： ;5.3脂肪烃的磺化烷烃的磺氧化;5.3脂肪烃的磺化烷烃的磺氧化; 置换磺化 磺化剂：亚硫酸盐。原料：低碳烷烃衍生物。 反应机理：亲核置换反应。磺酸基置换卤原子。 反应实例：2－氯乙基磺酸钠的生产（二氯乙烷与亚硫酸钠反应）： ClCH2CH2Cl + Na2SO3 ClCH2CH2SO3Na + NaCl ;其它工业应用：磺酸盐表面活性剂生产：; 加成磺?? 烯烃、环氧化合物、醛类都可以与亚硫酸盐发生加成反应，生成相应的烷基磺酸盐。 ; 磺化剂：亚硫酸盐。 原料：烯烃、环氧烃、醛类等。 产品：烷基磺酸盐。 典型产品：胰加瞟T（印染工业除垢润湿剂）；渗透剂T（织物处理剂、农药乳化剂）。; 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.1 重要性 应用：精细化工的重要产品。制备烷基化剂（硫酸二甲酯，单、二乙酯）、表面活性剂（如十二烷基硫酸酯等，用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂、防锈剂、分散剂等）等。 ; 烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及有无支链、硫酸酯基所在位置）。 活性：1、直链 支链 2、基团位置：末端 中间; 醇羟基的硫酸酯化 硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。 （1）用硫酸的酯化 反应历程及动力学： 醇与硫酸的酯化反应可逆。 反应历程： ;动力学方程：; 特点： 反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）； 醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。 温度高易引发副反应，一般控制20~40℃。; 硫酸酯化生产工艺实例： 乙基硫酸钠的合成（有机磷杀虫剂的重要中间体） ; 硫酸酯化生产工艺实例： 硫酸二甲酯的合成（剧毒、重要的甲基化剂） ; （2）用三氧化硫酯化 特点