聚丙烯酰胺合成方法.docxVIP

A 原理 ：丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯 酰胺： O H C C C NH 引发剂 H CH C O2 H 2 2 C n O NH 2 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反 应则生成聚 β－丙酰胺。 nO 碱 n H C C C NH CH CH CONH 2 H 2 2 2 阴离子聚合反应 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。 工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用 γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的问题：①聚合热为 kJ/mol，相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。②是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于%。③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。④是如何自由控制产品分子量。 丙烯酰胺于 25 oC, pH=1 时链增长速率常数 k p 与链终止速率常数 k t 分别为（±） ×104 和（±）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的 k /k 1/2=±，此数值甚高， p t 所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过 2×107 的产品。 丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当 聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。 有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由 于分子内脱 NH 3 生成酰亚胺基团所致。 C O C O  C C NH NH NH 2 2 O N O 3 H 2H 2 H O 2 2 25 5 K S O 2 2 8 25 ± K S O 2 2 8 40 ± HSO 3 75 1700 CH OH 3 30 (CH ) CHOH 3 2 50 19 链转移剂 温度，oC 链转移常数×104 单体 25 ± 单体 40 ± 聚丙烯酰胺 50 可忽略 H O 25 近于零 由上面的表可知低于 50 oC 条件下，向聚合物和水的链转移常数非常小，而向引发剂链转移则比较明显，也易于向醇链转移，特别是向异丙醇链转移，因此工业 上多采用异丙醇为链转移剂以控制产品分子量。 水溶液中微量金属离子如 Fe3+、Cu2+可加速氧化－还原引发体系的反应速度，但过多则产生不良影响。由于聚丙烯酰胺增长链自由基向金属离子如铁盐转移一个电子而发生链终止反应。 工业生产方法有以下几种。 ① 水溶液聚合方法。丙烯酰胺水溶液聚合法是工业生产中采用的主要方法。配方中单体溶液须经离子交换提纯。反应介质水应为去离子水，引发剂：多采用过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化－还原引发体系，以降低反应引发温度。此外需加有链转移剂，常用的为异丙醇。为了消除可能存在的金属离子的影响，必要时加入螯合剂乙二胺四乙酸（ EDTA）。为了易于控制反应温度，单体浓度通常低于 25％。 由于丙烯酰胺聚合反应热高达 kJ/mol，聚合热必须及时导出，如果单体浓度为25%~30%即使在 10oC 引发聚合，如果聚合热不导出，则溶液温度会自动上升到 100 oC，将生成大量不溶物。因此导热问题成为生产中的关键问题之一。 生产低分子量产品时刻在釜式反应器中间歇操作或数釜串联连续生产，夹套冷却保持反应温度 20～25 oC。转化率达 95％～99％为止。生产高分子量产品时，由于产品为冻胶状，不能进行搅拌，为了及时导出反应热，工业上采用在反应釜中将配方中的物料混合均匀后，立即送入聚乙烯小袋中。将装有反应物料的聚乙烯装置水槽中冷却反应。须注意的是由于空气中的氧有明显的阻聚作用，配制与加 料必须在 N 2 气氛中进行。使用过硫酸盐－亚硫酸盐引发剂体系时，通常引发开 始温度为 40 oC，如果要求生产超高分子量产品时引发温度应低于 20 oC。 由于单体不挥发，反应后不能除去，所以未反应单体将残存于聚丙烯酰胺。延长 反应时间，提高反应温度虽可降低残余单体量，但生产能力降低而且不溶物含量会增加。为了降低残余单体量有的工厂采用复合引发体系，由氧化－还原引发剂与水溶性偶氮引发剂组成。低温条件下由氧化－还原引发剂发挥作用，后期当反应物料温度升高后，使偶氮引发剂分解进一步发挥作用，此法生产的聚丙烯酰胺残余单体含量可低至%（