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炼油废碱液回收利用研究 在石油加工过程中，naoh溶液通常用于吸收b2s和碱洗油，导致大量的残余油碱液，主要来源于耐化分解、氢精制和乙烯生产的含糊剂的有机硫碱液。它是从含有硫分析油的含硫储液中提取的。以及从石油、润滑剂、碱洗和精炼过程中产生的含环烷酸钠的报废液。未经处理的炼油废碱液直接排入江河,会抑制微生物生长,降低水体自净能力;改变水生物种群,减少或灭绝鱼类;腐蚀船舶和水中构筑物,增加水中无机盐类和水的硬度。因此,必须对炼油废碱液进行处理,以达到综合利用和保护环境的目的。目前,炼油废碱液的综合利用技术主要有熬制工业硫化碱、结晶提取Na2S、废碱液造纸制浆、沉淀法再生废碱液和中和法回收环烷酸等。 1 含机硫废碱溶液的粉末 1.1 蒸发锅材质的确定 从炼油工业含无机硫废碱液中熬制工业硫化碱,技术简单,不需要任何化学添加剂,见图1。硫化碱生产的主要设备是蒸发锅,为了防止Na2S溶液蒸发腐蚀,应选用不锈钢作为蒸发锅材质。将Na2S含量为160 g/L的含硫废碱液经以上工艺流程处理,获得工业硫化碱含Na2S 67%(符合GB10500-89甲种质量标准)。已建成废碱液处理量8 t/d、硫化碱产量2 t/d的工业生产装置。 1.2 结晶母液的综合利用 对于乙烯脱硫废碱液,经实验,利用Na2S、Na2CO3和NaOH在不同温度下,水中溶解度不同的基本原理,提出了一种采用结晶法提取废碱液中大部分Na2S,并对结晶和母液分别加以综合利用的治理方案,见图2。 结晶法提取Na2S的部分操作条件为:减压蒸发真空度0.079～0.080 MPa、温度65～70℃、水蒸发量30%,冷却结晶温度15℃、时间30 min。对于组成为NaOH 8.59%、Na2CO32.62%和Na2S 5.93%的废碱液采用结晶法处理,一次结晶可得Na2S含量22%的粗晶,二次结晶可得到Na2S含量28%～31%的工业品,Na2S的总收率约90%。母液可以供碱洗循环使用,蒸出的水则可用作稀释碱液。 1.3 造纸用蒸煮液的工艺特点 乙烯生产过程中产生的废碱液在造纸厂的应用,是根据造纸工业中漂白碱法硫酸盐法纸浆的工艺要求,在NaOH配成的蒸火煮液中加入Na2S,而废碱液中恰好具有这两种成分,向其中加入水、NaOH和Na2S,即可配制出造纸用蒸煮液。采用图3所示的工艺流程,利用废碱液制浆生产的纸张质量完全能够达到或超过国家纸张质量标准。 1.4 采用沉淀法再生含硫废碱溶液 2 cio沉淀法再生化碱液 在含硫凝析原油加工过程中,为脱除汽油、煤油和柴油中的H2S、RSH等硫化物,常采用碱洗、催化氧化脱RSH精制油品,其过程产生了含大量RSH、RSNa、Na2S和少量NaOH的含有机硫废碱液,这是最难治理的废碱液。试验发现,Fe2O3、ZnO等沉淀剂对有机硫几乎无脱除效果,处理后碱液仍散发出恶臭味。经过大量试验和选择,采用CuO作沉淀剂,不仅沉淀了S2-,而且RS-也得以氧化,并发现滤渣(主要是CuS、RSCu和未反应的CuO)对残余有机硫(RSH、RSSR)有强烈的吸附作用,得到了无色、无臭的再生碱液。将滤渣在高温下灼烧,得到再生CuO。灼烧尾气中的SO2用45%Na2CO3溶液吸收,可制取焦亚硫酸钠副产品,见图4。 采用CuO沉淀法对川西北矿区炼油厂含有机硫废碱液进行再生处理,废碱液组成为:(RSH+RSSR)型S2-5.9877g/L、C1～C7RSNa型S2-34.6853g/LNa2S型S2-12.6280 g/L、NaOH 0.0496g/L。在Cu2+:S2-=1.56:1(mol比)、20～30℃和反应30 min的操作条件下,总硫脱除率和NaOH收率均达到95%以上,得到了11.2%NaOH再生溶液。经核算,对该厂4 m3/d废碱液进行处理,可得到再生碱液约4.2 m3/d、Na2S2O50.63 t/d。显然,CuO沉淀法处理高含有机硫废碱液非常有效。 3 环烷酸钠废水 3.1 在油膜废碱中的蒸发结晶应用 在含酸原油加工过程中,国内外一直采用碱洗方法精制直馏柴油和润滑油,产生了含大量环烷酸钠废碱液。其组成通常为:RCOONa3%～28%,油10%～20%,NaOH 1%～10%。环烷酸是重要的精细化工原料,主要用于涂料催干剂、石油添加剂、矿冶浮选剂、催化剂、助剂、植物生长调节剂及防腐剂等。因此,从含环烷酸钠废碱液中回收环烷酸具有重要的意义。对这部分废碱液的处理一般用硫酸中和法回收环烷酸,其典型工艺流程见图5。硫酸中和法回收环烷酸的操作条件是:脱油温度为90～95℃,硫酸浓度为98%(也可以用浓度为30%～70%的废硫酸),酸化温度55～65℃、pH=3～4,水洗温度70～80℃。但是,炼油厂采用硫酸中和法从含环烷酸钠废碱液中回收环烷酸的同时,也产生了大量的含硫酸