l-乳酸制备聚乳酸及其热降解性研究.docx

l-乳酸制备聚乳酸及其热降解性研究 聚乳液酸是一种没有毒性、没有相互作用的合成高科技。它具有良好的生物相容性和生物降解性。它可以在自然界微生物、水、酸和碱的作用下完全分解。最终产品是二氧化碳和水，对人体没有伤害，对环境也没有影响。随着人类环境和生态意识的提高，聚乳液的开发和使用越来越受到重视。目前，聚乳液酸的研究主要是合成的，对后续加工的研究较少。结果表明，聚乳酸在随后的加工中的分解现象非常明显，它对其使用能力产生了重大影响。因此，我们首先以l-阐明为原料，采用预聚合和固相聚合的两种方法合成聚乳液，并对其制装机进行了探讨，在不同条件下对其进行了初步研究，并为聚乳液酸的后续加工提供了必要的实验数据。 1 实验 1.1 氯甲烷试剂厂 L-乳酸,工业品,江西武藏野生物化工有限公司生产;三氯甲烷,分析纯,西安化学试剂厂;四氢呋喃,色谱纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;无机酸,金属催化剂,均为分析纯. 1.2 结构物理测试 RE-85Z旋转蒸发器、2XZ-4 旋片式真空泵、ZDZ-52 电阻式真空计、WMZK-01温度指示控制仪、X-4数字显微熔点测定仪、sapphire型差示扫描量热计和Agilent 1100凝胶色谱仪. 1.3 这个过程 1.3.1 聚乳酸产品的合成 采用预聚合和固相聚合两步法合成聚乳酸.RE-85Z旋转蒸发器作为反应器.首先将L-乳酸进行浓缩,取一定量的浓缩L-乳酸,加入适量催化剂,控制适当的反应温度、反应压强和反应时间,可得块状聚乳酸预聚物.再将预聚物粉碎至一定的粒度,进行固相聚合得聚乳酸产品. 1.3.2 凝胶重均分子量测定 取一定量合成的聚乳酸样品(重均分子量13.765万),在设定的条件下熔融不同时间后,自然冷却至室温,用Agilent 1100凝胶色谱仪测定其重均分子量,计算降解率(色谱条件:流动相为四氢呋喃,流速为1mL/min,柱温为35℃,浓度为0.5%). 降解率(%)=降解前分子量?降解后分子量降解前分子量×100.(%)=降解前分子量-降解后分子量降解前分子量×100. 2 结果与讨论 2.1 复合催化剂的制备 预聚合时,选择了无机酸、金属(作为复合催化剂,按质量百分数计算)、反应温度、反应时间、反应压强等5个影响因子,每个因子选择了4个水平(见表1),采用正交表L16(45)做正交实验. 正交实验结果表明,反应温度180℃,反应时间8h,采用复合催化剂,总用量在0.5%～0.7%之间,反应压强1000Pa,所得的预聚物重均分子量在5000左右,熔点为145℃～150℃. 2.2 固相固合工艺条件的选择 2.2.1 反应温度对固相聚合的影响 图1是预聚物在比其熔点低15℃,10℃和5℃时反应30h的实验结果.从图1可以看出,反应温度越高(越接近熔点),所得聚乳酸分子量越大,但温度不能高于预聚物的熔点,温度过高就会有部分样品熔化,不利于固相聚合反应的进行.因此,选择低于熔点温度5℃进行固相聚合较为合适. 2.2.2 固相聚合时间 图2是预聚物在低于其熔点5℃下进行固相聚合反应时间与分子量的关系图.可以看出,在30h以前,分子量随时间的增加而增大.30h以后,随着反应时间的增长分子量反而减小.这是由于固相聚合还属于酯化反应,是一个可逆反应.当反应达到平衡时,延长反应时间反应速率并不会增加,反而可能引起降解.因此,固相聚合时间以30h为宜,重均分子量可达到13.765万. 2.3 聚乳酸受热保护的研究 图3是合成聚乳酸的差热分析曲线.升温速率为10℃/min, N2保护.可以看出,在50℃～250℃范围内,除了在175℃有一个熔化吸热以外,再无其他热效应.可认为聚乳酸在N2的保护下是比较稳定的.但是聚乳酸的加工通常是在大气下进行,因此聚乳酸的热降解实验在大气下进行. 2.4 熔融温度和时间的影响 聚乳酸属于聚酯类高分子,水分的存在可使其水解降解,后续加工时需先对其进行干燥处理;其加工过程大多在熔融状态下进行,所以熔融的温度和时间将对其降解有影响;研究还发现氧存在时其降解速度很快.因此降解实验选择了干燥时间、熔融温度、熔融时间、抗氧剂用量等4个影响因子,每个因子选择了3个水平,采用正交表L9(34)做了正交实验.正交实验的因子水平见表2. 正交实验结果表明,在干燥时间4h、熔融温度180℃、熔融时间20min、抗氧剂用量0.3%时,聚乳酸的降解率最小,约为40%. 2.4.1 干燥时间对水解率的影响 聚乳酸中如果含有水分,就会加快其水解降解,因此在熔融前要对其进行干燥.一般来说,随着干燥时间的增长,其水分含量会越低,水解降解率也越小.但聚乳酸的降解除了水解以外,其分子中含有的羟基还可能使其发生醇解,干燥时间增加,虽然降低了水解,但有可能使其醇解.从实验结果来看,干燥时间以4h为宜. 2.4.2 熔