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低碳烯烃催化nhc-51催化裂化性能研究 烯和丙烯是原油下游产品的基本原料。市场需求量逐年增加，对丙烯的需求增长超过烷基。目前 90%(质量分数)以上的乙烯和约 70%(质量分数)的丙烯是以轻质烃类为原料,通过管式炉蒸汽热裂解生产。蒸汽裂解的反应温度高达 800℃,该过程不仅能源消耗量大,而且所用原料范围较窄。 催化裂解是在催化剂存在的条件下,通过热裂化反应与催化反应的协同作用将石油烃类转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃,同时兼产轻质芳烃的过程,其反应温度较低,不仅可降低能耗,而且可灵活调整产品结构,因而引起了广泛关注。目前,大量对催化裂解方面的实验研究多以 C4烃、石脑油、减压瓦斯油或重质油为原料,而对汽油的催化裂解性能研究较少。本工作就汽油的催化裂解性能进行研究,考察了 3 种汽油馏分的族组成差异对其催化裂解性能和产物分布的影响。 1 水蒸汽的制备 采用如图 1 所示的小型固定流化床实验装置,其反应器体积为 580mL。它包括进油系统、进水系统、反应系统、产物分离收集系统、温度控制系统 5 部分。实验过程中,用平流泵将蒸馏水送入蒸汽炉加热为过热水蒸汽,经预热炉预热后流入反应器,从插入反应器底部的进料管口高速喷出,然后从反应器底部反吹上升,使反应器内的催化剂呈流化状态。进料时,原料油经双柱塞泵后与水蒸汽在管线内混合接触,水蒸汽夹带原料油一起经过预热炉预热后从进料管口高速喷出,原 料 油 被 雾 化 和 气 化, 并 与 流 化 的 催 化 剂接触反应。进料结束后继续用水蒸汽汽提 20min。裂解反应后的油气经两级冷凝分离得到液体产品,用排水集气法收集气体产品,反应后的催化剂用真空泵从反应器内抽出进行分析。 1.2 焦化汽油和焦化汽油的族组成 所用原料汽油分别为抚顺石化生产的催化裂化汽油、天津石化生产的焦化汽油和大港石化生产的直馏汽油(以下分别简称催化汽油、焦化汽油和直馏汽油),其族组成见表1。所用催化剂为中国石油大学开发的 NHC-516 型多产低碳烯烃催化剂,其主要性质见表2。 1.3 催化裂解反应的烃类组成分析 对裂解气体产物先计量体积,然后用 HP 6890 气相色谱进行分析,并用 HP Chem Station 对数据进行归一化处理,得到气体产物中各组分的体积分数,再根据理想气体状态方程求出各组分的质量分数。对液体产品用荷兰 AC 公司的高温模拟蒸馏仪测定其馏程分布。利用带有 FID 检测器的 SP-3420 色谱仪分析催化裂解反应前后汽油的烃类组成。采用的色谱柱为 PONA 毛细管色谱柱。反应后催化剂的焦炭含量采用快速精密定碳仪进行测定。 2 结果与讨论 2.1 不同反应温度下烯烃、烯烃和总低碳烯烃的收率 原料族组成对催化反应的产品分布有非常大的影响。Buchanan研究表明,在 510℃ 时,正戊烯的反应速率是正戊烷的 32 倍,正辛烯的反应速率是正辛烷的 2550 倍,这主要是因为不同族组成的烃类其反应机理不一样。烷烃主要按照自由基机理和五配位的正碳离子机理进行反应,烯烃主要是通过三配位的正碳离子和自由基机理进行反应,而环烷烃主要通过三配位的正碳离子机理进行反应,带烷基侧链芳烃上的烷基链(烷基碳数大于 3)也可以发生反应。3 种原料油的族组成有着显著的差别,所以其反应产物也会有很大的差异。图 2～4 示出了 3 种不同原料在不同反应温度下乙烯、丙烯和总低碳烯烃的收率。 乙烯主要是由烯烃和链烷烃遵循自由基机理和五配位的正碳离子机理生成。对于自由基机理反应来说,正构烷烃、烯烃和异构烷烃的反应速率相差不大。由表 1 可见,焦化汽油中链烷烃与烯烃的含量最高,所以其乙烯收率最高;而直馏汽油中的链烷烃与烯烃的含量最低,所以其乙烯收率最低(见图 2)。由于自由基反应和五配位的正碳离子反应的活化能很高,提高反应温度,其反应速率迅速增加,所以乙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。 丙烯主要是由烯烃遵循三配位的正碳离子机理生成。由表 1 可见,催化汽油和焦化汽油中的烯烃含量很高,而三配位的正碳离子反应的活化能不是很高,所以在反应温度较低的条件下,其丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率(见图 3)。直馏汽油中的丙烯主要是由烷烃先遵循五配位的正碳离子机理或热裂化生成烯烃后,再由烯烃进一步反应生成,所以其丙烯收率受烷烃反应速率的制约。由于自由基反应和五配位的正碳离子反应所需要的活化能很高,提高反应温度,其反应速率迅速增加,所以直馏汽油的丙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。 图 4 为总低碳烯烃的收率,与乙烯和丙烯的收率相似。焦化汽油和催化汽油因为都含有大量的烯烃,反应速率很快,在 520℃ 时,二者的低碳烯烃收率均达到或超过 15%,而直馏汽油的低碳烯烃收率仅为4%;随着反应温度的升高,催化汽油和焦化汽油的低碳烯烃收率几乎呈直线增加,当反应