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可逆体系的循环伏安研究 一、实验目的 1) 掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理 2) 学习使用 CHI660 电化学综合分析仪 3) 测定 K3Fe(CN)6 体系在不同扫描速率时的循环伏安图 二、实验原理 1) 循环伏安法概述： 循环伏安法（Cyclic Voltammetry ）的基本原理是：根据研究体系的性质， 选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按 指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后， 会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究 电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。 通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热 力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而 拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。 循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922 年由 Jaroslav Heyrovsky 创立 的以滴汞 电极作为工作 电极的极谱分析法 （Polarography ），可以认为是伏安研究方法的早期形式 ，其对电化学研究领域 的 杰出贡献 ，Heyrovsky 在 1959 年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰 电极的 广泛使用和电子技术 的发展 ，循环伏安法的测试范围和测试技术 、数据采集和处理 等方面显著改善和提高, 从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化 工 、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2) 循环伏安扫描图： 循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系 统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电 流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电 极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏 安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极， 如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用 的浓度范围：mmol ／L ）、支持电解质（浓度范围：mol ／L ）。循环伏安测定方法 是：将 CHI660 电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围 E1 ～E2 和扫 描速率 υ，从起始电位 E1 开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从 E1 到 达 E2，然后连续反方向再扫描从 E2 回到 E1，如图 C17.1 所示 ，电位随时间的变化 呈现的是等腰三角波信号。 在扫描电位范围 内，若在某一 电位值时出现电流峰 ，说明在此电位时发生了 电极反应 。若在正向扫描时电极反应 的产物是足够稳定的，且能在 电极表面发生 电 极反应 ，那么在返 回扫描时将 出现于正向 电流峰相对应 的逆向 电流峰。典型 的循环 伏安曲线如图 C17.2 所示 ，ipc 和 ipa 分别表示阴极峰值电流和 阳极峰值电流，对 应 的阴极峰值电位与 阳极峰值电位分别为 Epc 和 Epa。（p 表示峰值，a 表示阳 极，c 表示阴极。） 图 C17.1 三角波电压 图 C17.2 循环伏安极化曲线 正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-→R，得到上半部分的还原 波，；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-→O，得到下半部分的氧化 波。 在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关， 还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。对于同一氧化还原体系， 不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。 因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，才能测得理想的循 环伏安曲线。 3) 判断电极过程的可逆性： 图 C17.3 循环伏安曲线 CHI660 电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，测出循环伏安图的同时，通 过数据采集和处理系统可以直接读取：阳极扫描峰电位 Epa 和阳极峰电流 ipa ；阴 极扫描峰电位 Epc 和阴极峰电流 ipc 。判断电极反应的可逆程度常用的方法是：计 算阳极峰电位 Epa 与阴极峰电位 Epc 的差值 Ep ，比较阳极峰电流 ipa