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磷原子调控有机电致发光材料的研究进展 网络艺术。 electroluminescent materials electroluminescent materials 1 有机共经营材料 目前基于有机π共轭光电功能材料的研究十分活跃,在有机电致发光二极管(organic lightemitting diode,OLED)、太阳电池(solar cell)、非线性光学器件(nonlinear optical devices,NLO)、传感器(sensor)等领域都展现出广阔的应用前景,有力地促进了有机电子学的发展。关于材料的分子结构设计方面,在π共轭体系中引入杂原子是一种有效地调节有机电致发光材料光电性能的方法,如含硅、锗、硼等杂原子的有机材料都表现出独特的光电特性。氮原子已经在有机光电材料中得到了广泛的应用(如聚乙烯咔唑、聚苯胺、聚ue40a二唑等)[10—14]。与其同族的磷是周期表里的15号元素,近年来在有机π共轭体系中引入磷原子得到含磷有机材料的研究也受到了高度关注,并已成为构筑新型有机电致发光材料的重要研究手段之一[15—18]。本文根据磷原子的不同引入方式,综述了磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷杂聚苯撑乙烯以及磷芴等几类含磷有机电致发光材料,并探讨其分子结构、光电性能及相关应用。 2 一般介绍几种含有有机磷的现代材料 2.1 利用双组分苯甲醚单元制备nd-phole,提高荧光量 磷杂环戊二烯(phosphole)类有机电致发光材料的研究较多,已经有不少综述性文章发表[19—22]。Phosphole中的磷原子以四面体构型成键,环内磷原子上的孤对电子与π体系的相互作用较小,而环外σ键与π体系相互作用较大,存在着σ-π共轭,而且磷原子上的取代基还可以进行1,5迁移。Phosphole(1)的稳定性较差,在室温下易发生二聚反应,经过适当修饰的phosphole可具有实用化的光电性能。对于phosphole的结构改性主要有两个途径,一是在2、5位引入不同的取代基;二是对磷中心进行化学修饰。 Phosphole具有较强的环外电子离域化特性,使得在2、5位引入取代基成为优化电子结构及光电性能的一个有效方式。Reau等[26—28]系统地研究了2、5位取代的phosphole(3),无论是用缺电子还是富电子基取代(如吡啶和噻吩),都造成吸收及发射波谱的红移,而富电子基取代导致的红移更加明显,表明phosphole强的环外电子离域显著增长了分子的有效共轭长度。Tanaka等在2、5位引入苯甲醚单元,制备了树枝状phosphole(3),在四氢呋喃溶液中,当苯甲醚单元为三代时,树枝状的phosphole是蓝光材料,其最大吸收峰为357nm,最大荧光发射峰为476nm,荧光量子效率为46%,而且其荧光量子效率随着树枝状单元代数的增加而增加。除了在2、5位引入小分子取代基外,phosphole也可与其他共轭单元共聚。例如Chujo等采用Sonogashira偶联法制备了几种phosphole与芳撑二炔形成的共聚物(2),发现phosphole与取代苯环的共聚物是一种蓝绿光材料(488nm),而与芴的共聚物是一种蓝光材料(435nm)。 Phosphole中的磷原子具有孤对电子,容易进行有关的结构修饰,如氧化、硫化或与过渡金属络合等,这些方法也是调节材料光电性能的有效途径。氧化或者硫化phosphole(4)可以造成吸收及发射光谱的红移,表明Pue5caO键或Pue5caS键大大增加了共轭体系的共轭程度:如树枝状的phosphole氧化后,发光由蓝色变为蓝绿色(四氢呋喃溶液中最大吸收峰为379nm,最大荧光发射峰为501nm),但同时导致量子效率明显下降(1.6%)。与普通的发光材料不同,硫化的phosphole固态时的量子产率比稀溶液时要高,可能的原因是四面体磷原子取代基的位阻作用,阻止了其在固态的聚集。硫化的phosphole在电致发光器件中获得了较多的应用,在结构为ITO/PEDOT/NPD/化合物4∶DCJTB(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4 H-pyran)/Alq3/Mg∶Ag/Ag的器件中,当发光层中红光染料DCJTB的含量为1.4%时,器件的最大发射波长为617nm,最大外量子效率为1.83%,器件的最高亮度为36 538 cd/m2。将硫化的phosphole(4)作为有机发光掺杂剂,在结构为ITO/Cu Pc/α-NPB/DPVBi(4,4′-bis(2,2′-diphenylvinyl)-1,1′-biphenyl)(0.1%)/Alq3/Li F/Al的器件中,当硫化的phosphol