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高玻璃化温度核壳结构零voc乳液的制备 随着环境规律的日益严格和人们的环保意识的不断增强，传统溶剂性涂料中蒸发有机化合物voc（v）的排放越来越受到限制，环保安全的水性涂料越来越受到重视。以聚合物乳液为原料的橡胶涂料在水性涂料中得到了迅速发展。然而，许多传统的乳液形状是均匀结构。由于难以解决高粘度、低温成膜、硬度、弹性、弹性和耐水性之间的矛盾，无法解决圆形乳液的应用范围。真浮乳液是在种子湿润聚合的基础上发展起来的一种新技术。通过真浮乳液和阴离子冠层形成的复合乳液可以制备非均匀结构的复合乳液。最大特点是抗弯性好、最低成膜温度（tf）低、更好、更稳定。根据核壳中不同相的聚合物重量差异，将核壳结构中的聚合物重量分为硬质和软质。第一种方法主要用于改善乳液的低温成膜性，降低其tf，提高涂层的硬度，改善其抗粘性。这是零voc凝胶涂料的主要来源。采用梯度种子乳液收集法，介绍半连续体滴加工艺和亲水功能单体，以及内硬外软的核壳丙烯酸酯注射液。该溶液具有相对较高的tg和相对较低的tf，具有良好的冷冻和水性稳定性。它可以广泛用于制备零有机vo凝胶。 1 实验部分 1.1 日本pma法 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA),均为工业级,日本进口分装;阴离子型乳化剂烷基氧基二苯磺酸二钠(DSB),非离子型乳化剂(OP-10),引发剂过硫酸钾(KPS),工业级,国产.设定实验研究丙烯酸酯乳液的理论tg值(根据FOX公式计算)为18 ℃,固含量为45%,实验的基本配方如表1所示. 1.2 /壳结构丙烯酸酯乳液的制备 将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴锅中,加入一定量的复合乳化剂和去离子水加热至80 ℃,在搅拌下分散并使体系乳化充分.同时滴加初始引发剂和核单体,滴加完毕后,在绝热条件下保温反应0.5 h,即得到带蓝色荧光的核层种子乳液.将中间层单体和部分引发剂滴加至核层种子乳液中,滴加完毕后,反应0.5 h,再滴加壳层单体(预乳化)和剩余引发剂,滴加完毕后,保温反应0.5 h后升温到90 ℃熟化0.5 h.然后冷却至40 ℃,用氨水调节pH值为7～8后过滤出料,即得到核/壳结构丙烯酸酯乳液. 1.3 单体质量的测定 乳液聚合的稳定性用凝聚率mc表示,根据mc=WcWm×100%mc=WcWm×100%计算,式中Wc为凝聚物的质量,Wm为单体的总质量. 1.3.1 固液体含量 采用重量法测定. 1.3.2 测定方法 采用Brookfield RVDL-II+粘度仪测定:选用2号转子,转速60 r/min,测定温度为25 ℃.tMF依据GB/T 9268-1988来测定,测量范围为-5～+50 ℃. 1.3.3 冷冻锁的稳定性 将乳液在恒温于-18 ℃的低温冰箱中连续冻16 h,常温融化8 h.观察实验过程中,乳液有无漂油、分层和聚结现象. 1.3.4 乳液体系观察 按5%的比例配制CaCl2溶液,然后按乳液∶CaCl2溶液=1∶4的体积比制成均匀乳液,放入试管封好后静置48 h.观察有无漂油、分层、聚结等现象. 2 结果与讨论 2.1 乳液的稳定性及乳液体系的建立 为了考察乳液聚合工艺对聚合反应及乳液tg和tMF的影响,设计了4种不同的种子乳液聚合工艺进行实验.1)间歇式工艺:核层单体、中间层和壳层单体均采用一次性直接加入的方式加入;2)半连续单体滴加工艺A:核层单体一次性加入,中间层和壳层单体用滴加的方式加入;3)半连续单体滴加工艺B:核层单体、中间层和壳层单体(预乳化)采用滴加的方式加入;4)单体预乳化滴加工艺:先将所有单体乳化成乳化液,然后再按半连续单体滴加工艺A进行聚合反应.实验结果如表2所示. 由表2可见,间歇式聚合反应极不稳定,不能形成理想的核壳结构,乳液的tMF很高;半连续单体滴加工艺A生成的种子也不稳定,tMF也较高;半连续单体滴加工艺B反应稳定性良好,得到的乳液外观最好,粒径最小且分布均匀.这是因为半连续单体滴加工艺B在种子阶段生成的乳胶粒子数目多,得到的种子乳液粒径很小;而在壳层阶段,由于单体采用预乳化滴加工艺,反应体系处在“饥饿态”或“半饥饿态”,可有效控制乳胶粒的粒径大小及其分布.同时,其较低的tMF显示该工艺制备的乳胶粒子具有理想的核/壳结构. 单体预乳化滴加工艺的凝聚率最小,这是由于单体和乳化剂在反应前进行预乳化后,乳化剂得到了均匀分配,在反应过程中,单体珠滴不再从周围吸附乳化剂,可使反应体系稳定,几乎无凝胶出现.但由于预乳化工艺中乳化剂是随乳化液慢慢带入,在反应开始时生成的乳胶粒数目较少,从而最终的乳胶粒径较大,乳液的成膜性降低,不能满足使用要求;并且反应过程中会生成部分新的乳胶粒,使乳液的粒径分布变宽,乳液的综合性能变差.综合以上结果,以半