模板辅助法合成三维有序大孔多晶氧化镁、氧化钙和碳酸钙.docxVIP

模板辅助法合成三维有序大孔多晶氧化镁、氧化钙和碳酸钙 由二维（2d）或三维（3d）介孔或大孔结构组成的有序孔材料具有一定的选择和霍氏吸附效果价值。目前报道的多孔材料大多数是酸性或中性物质。尽管碱性载体和吸附剂 (如MgO和CaO等) 对催化性能和吸附性能有重要影响, 但关于碱性多孔材料制备的报道还很少见。CaCO3因其成本低和加工性能好而得到广泛应用, 尽管人们采用不同方法已成功地制得形貌众多的CaCO3纳微米粒子, 然而有关多孔CaCO3的制备则鲜有报道。近年来, 课题组借助多种软模板剂[如三嵌段共聚物Pluronic F127 (PEO106PPO70PEO106) 、Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) 、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 和聚乙二醇 (PEG) 等]和硬模板[如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 微球、聚苯乙烯 (PS) 微球等], 成功地合成出具有较高比表面积的3D介孔或大孔MgO、3D介孔CaO和3D介孔CaCO3。笔者总结了课题组近几年在合成与表征多孔碱土金属氧化物及其碳酸盐的研究结果。 1 媒介活性重质碳酸钙法 采用双模板法合成具有蠕虫状介孔孔壁的三维有序大孔 (3DOM) MgO。制备方法为:在常温常压下用磁力搅拌将三嵌段共聚物F127溶于乙醇溶液 (乙醇质量分数为40%) , 再加入硝酸镁和柠檬酸, 配制前驱体溶液, 用该溶液浸渍所制得的PMMA硬模板, 抽滤去除富余溶液, 在相对湿度低于40%的条件下, 室温干燥后, 以1 ℃/min的速率程序升温焙烧 (从室温升至300 ℃并恒温3 h后, 再升至550 ℃并恒温5 h) , 得到具有介孔孔壁的3DOM MgO双模孔材料;软模板剂 (F127) 、乙醇溶液、硝酸镁、柠檬酸、PMMA硬模板的质量比为1∶10∶2.57∶2.1∶2。 介孔MgO、CaO和CaCO3的合成则以水热合成法为基础, 通过加入不同的软模板剂 (即表面活性剂) 制得。制备过程为:将氧化镁 (或氧化钙) 和表面活性剂加入到40 mL去离子水中, 充分搅拌后将所得溶液转移至体积为50 mL的自压釜中, 置于烘箱中水热处理。水热过程结束后, 将自压釜冷却至室温, 取出水热产物, 经抽滤、洗涤和干燥, 将产物放入管式炉或马弗炉中于不同气氛中焙烧即得目标产物。前驱体氧化镁或氧化钙与表面活性剂的物质的量比均为1∶1.25。 采用X射线衍射 (XRD) 、氮气吸脱附 (BET) 、扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 及选区电子衍射 (SAED) 等表征所得样品的物理性质。样品详细的制备步骤和仪器操作条件参见文献。 2 支撑长丝束caco3的tp-4e-peg的大孔结构表征 图1为双模板法或表面活性剂辅助水热法制得的MgO和CaO的XRD谱图。将图1与JCPDS的标准卡片 (45-946和82-1690) 对照可知, 所得MgO和CaO均呈立方晶体结构, 与由双模板法制得的MgO样品的衍射峰强度相比, 采用软模板剂辅助水热法所得样品的强度高出许多, 这表明后者有利于提高MgO的结晶度。将灼烧气氛由体积比为4∶1的氧气和氮气混合气换成空气后, 所得产物由立方相CaO转变成六方相CaCO3(JCPDS 05-0586) 。 表1为样品合成条件和部分物理性质。由表1可知, 所得MgO和CaO均具有较高的比表面积, 分别为204～298 m2/g和221～257 m2/g。这一结果远高于文献报道的以碳凝胶作为硬模板所获得的多孔MgO的比表面积 (约150 m2/g)和以活性炭为硬模板所获得大孔CaO的比表面积 (约139 m2/g)。在相同的水热处理条件 (240 ℃和72 h) 下, 表面活性剂对产物MgO的比表面积有重要影响, 但对孔容的影响不大。与PEG相比, P123更有利于获得高比表面积的MgO。以PEG为软模板制得的CaCO3也具有较高的比表面积 (134 m2/g) 。虽然低于由Wang Tongxin等采用CO2鼓泡技术制得的CaCO3的比表面积 (260 m2/g) , 但是远高于由Yue Linhua等所制得CaCO3的比表面积 (43 m2/g) 。 图2为所得样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2a可知, MgO-1样品具有Ⅱ型吸附等温线, 在相对压力 (p/p0) 为0.8～1.0和0.2～0.8时分别形成H3和H2滞后环。当p/p0接近1时, 没有出现吸附平台, 这说明该材料中具有狭缝状孔道, 孔径分布延伸至大孔范畴。在低相对压力区间, 吸附等温线几乎平直的部分由不受限制的单层或多层吸附形成, 意味着该样品具有大孔结构。然而在p/p0为0.2～0.8时存在小的H2型滞后环, 这是由发生在介孔的毛细管凝聚形成的, 表明该样品