共沉淀法制备钴铝水滑石多层膜电极及其在葡萄糖测定中的应用.docxVIP

共沉淀法制备钴铝水滑石多层膜电极及其在葡萄糖测定中的应用 1 葡萄糖传感器 层北金属氢氧化物（ldh）也被称为水石膏化合物，是由带正电荷的金属氢氧化物、层和层之间的充满交换所形成的层柱状化合物。由于独特的层状结构、层板元素的可控性和层间阴离子的可交换性, LDH具有很多优越的性能, 如显著的吸附性、高的催化活性、低花费和良好的化学稳定性等特点, 使其广泛应用于电化学生物传感器固定化酶和蛋白质的载体;另外, 具有可逆氧化还原电对电催化活性中心的LDH如NiAl-LDH和CoAl-LDH还可用于无酶传感器中电催化检测过氧化氢、葡萄糖、甲醇和多巴胺等底物。 在食品、环境、生物和临床化学中葡萄糖的检测十分重要, 自从1962年Clark J L C和Lyons C报道了第一支基于酶的葡萄糖传感器以来, 酶电极法成为备受人们关注的葡萄糖检测方法。但由于酶电极法存在酶易脱落失活、稳定性和重复性不好等缺点, 因此, 最近无酶葡萄糖传感器的研究引起了广大研究者的兴趣, 如NiAl-LDH修饰电极在碱性条件下电催化氧化检测葡萄糖。 目前文献报道LDH修饰电极用于无酶法检测葡萄糖是通过滴涂法、电沉积法和共沉淀生长法制备NiAl-LDH修饰电极, 利用NiAl-LDH中Ni的电催化活性中心来检测葡萄糖。由于滴涂法易脱落且电极的稳定性较差, 电沉积法和共沉淀生长法制备膜的厚度不易控制, 这大大的限制了LDH葡萄糖传感器的发展。近年来, 采用层层自组装法 (LBL) 构筑多层膜电极引起人们极大的兴趣, LBL沉积技术可调控膜厚度、内部结构以及生物催化剂负载量等参数, 为制备性能优异的传感薄膜开辟了新路径。 迄今, 利用层层组装方法构筑水滑石修饰电极检测葡萄糖的研究尚未见报道。本文以CoAl-LDH为例, 首先合成了以Co为电催化活性中心的CoAl-LDH, 然后将PSS与CoAl-LDH采用LBL法构筑 (PSS/CoAl-LDH)n多层膜电极, 利用其在碱性条件下具有可逆的Co (Ⅲ) /Co (Ⅱ) 氧化还原过程检测葡萄糖。用XRD、红外光谱和SEM表征了CoAl-LDH的晶型、结构和形貌, 用紫外 可见光谱表征了PSS/CoAl-LDH的层层自组装过程, 探讨了PSS/CoAl-LDH组装层数对多层膜电极的电化学响应的影响, 并研究了该多层膜电极对葡萄糖的分析性能。 2 实验部分 2.1 聚甲基二烯磺酸盐 硝酸钴[Co (NO3)2·6H2O, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂];硝酸铝[Al (NO3)3·9H2O, 分析纯, 上海青析化工科技有限公司];葡萄糖 (分析纯, 汕头市西陇化工厂有限公司) ;3-巯基-1-丙基磺酸钠 (MPS) 、聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA) 和聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 等试剂均为分析纯, 购自美国Sigma Aldrich公司。实验用水为蒸馏水。 2.2 x-ct-ro内部光谱衍射分析 CHI660C型电化学工作站 (上海辰华仪器公司) ;Lamdba 35型紫外-可见光谱仪 (美国Perkin Elmer公司) ;D8 Advance型X射线衍射仪 (德国Bruker公司) ;Spectrum one型傅里叶变换红外光谱仪 (美国Perkin Elmer公司) ;三电极体系 (铂电极对电极, Ag/AgCl参比电极, 2mm直径金盘电极为工作电极) 。 2.3 coal-ldh的制备 将0.009mol Co (NO3)2·6H2O与0.003mol Al (NO3)3·9H2O溶解在60mL水中, 并转入三颈烧瓶中, 用0.024mol NaOH和0.0015mol Na2CO360mL混碱溶液滴定, 剧烈搅拌, 滴至混合溶液的pH值为11±0.5为止, 滴完后将上述混合溶液转至60℃水浴下搅拌24h, 所得产品CoAl-LDH抽滤且用水洗涤, 在恒温干燥箱中烘干, 研磨至粉末, 备用。 称取10mg CoAl-LDH, 加入10mL水, 超声20min, 制成1mg/mL CoAl-LDH溶液, 再用水稀释至0.2mg/mL CoAl-LDH分散液。 2.4 射线衍射仪表征 采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪表征。测试条件为:Cu靶,Kα射线λ=0.15406nm, 管电压40kV, 管电流40mA, 扫描速率5°/min, 扫描范围10—80°。 2.5 前体膜的组装 将石英片在Piranha (浓H2SO4∶30% H2O2=3∶1,V/V) 溶液中浸泡15min, 用蒸馏水洗净, 先依次在PDDA (1mg/mL, pH 6.5) 、PSS (1mg/mL, pH 6.5) 和 PDDA (1mg/mL, pH 6.5) 中浸泡20min得到前体膜PDDA/PSS/