钴铝水滑石自组装多层膜电极的制备及在葡萄糖测定中的应用.docxVIP

钴铝水滑石自组装多层膜电极的制备及在葡萄糖测定中的应用 层北金属氢氧化物（ldh）也被称为水石膏化合物，是由带正电荷的金属氢氧化物、层和层之间的充满交换所形成的层柱状化合物。LDH,尤其是含有过渡金属(Co、Ni和Mn等)的LDH,由于其在氧化还原催化、电荷转移、离子交换和生物相容性等方面的优越性能,作为化学修饰电极表面的修饰剂受到很大的关注。然而,由于LDH自身的弱导电性不利于修饰电极的电子传递,降低了材料的电催化性能;此外,由于LDH的刚性结构,传统的滴涂法不利于形成稳定的电极修饰层。近年来,研究者采用在LDH修饰层中引入电活性物质提高电极的催化性能及采用具有可调控膜厚度、内部结构以及负载量等优点的层层自组装法(LBL)构筑性能优良的LDH修饰电极以克服上述两缺点。如Wei等利用LBL方法在CoAl-LDH多层膜中引入电活性物质萘酚绿B、卟啉构筑检测过氧化氢的性能优良的多层膜电极。 在食品、环境、生物和临床化学中葡萄糖的检测十分重要,自从1962年Clark和Lyons报道了第一支基于酶的葡萄糖传感器以来,酶电极法成为备受人们关注的葡萄糖检测方法。但由于酶电极法存在酶易脱落失活、稳定性和重复性不好等缺点,因此,最近无酶葡萄糖传感器的研究引起了广大研究者的兴趣,如NiAl-LDH修饰电极在碱性条件下电催化氧化检测葡萄糖。 本文以CoAl-LDH为例,引入电活性物质碳纳米管,利用碳纳米管和LDH的电催化活性中心的协调催化作用,层层组装法构筑一种新型的高灵敏度的CNTs/CoAl-LDH多层膜电极,首先合成了以Co为电催化活性中心的CoAl-LDH,然后将PSS包覆的碳纳米管(CNTs@PSS)与CoAl-LDH采用LBL法构筑(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n多层膜电极,利用其在碱性条件下具有可逆的Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)氧化还原过程检测葡萄糖。用XRD、红外光谱和SEM表征了CoAl-LDH的晶型、结构和形貌,用电化学阻抗谱表征了CNTs@PSS/CoAl-LDH的层层自组装过程,探讨了CNTs@PSS/CoAl-LDH组装层数对多层膜电极的电化学行为的影响,并研究了该多层膜电极对葡萄糖的分析性能。 1 实验部分 1.1 聚甲基二烯磺酸钠pss和聚苯乙烯磺酸钠pss Co(NO3)2·6H2O(天津市大茂化学试剂厂);Al (NO3)3·9H2O(上海青析化工科技有限公司);NaOH;Na2CO3;HNO3;H2SO4;多壁碳纳米管(纯度90%, 直径 10～30 nm, 来自 Sun Nanotech Co Ltd);葡萄糖(汕头市西陇化工厂);3-巯基-1-丙基磺酸钠(MPS)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)均购自Sigma Aldrich. 电化学工作站 CHI660C(上海辰华仪器公司);紫外光谱仪(PerkinElmer Lamdba 35);Bruker\ D8 Advance XRD;傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer Spectrum one);JSM-6701F扫描电镜(JEOL公司);三电极体系(铂电极对电极, Ag/AgCl参比电极, 2 mm直径金盘电极为工作电极)。 1.2 coal-ldh的制备 将0.009 mol Co(NO3)2·6H2O与0.003 mol Al (NO3)3·9H2O溶解在60 mL蒸馏水中,并转入三颈烧瓶中,用0.024 mol NaOH和0.0015 mol Na2CO360 mL混碱溶液滴定,剧烈搅拌,滴至混合溶液的pH值为11±0.5为止,滴完后将上述混合溶液转至60℃水浴中搅拌24h,所得产品CoAl-LDH抽滤且用蒸馏水洗涤,在恒温干燥箱中烘干,研磨至粉末备用。 称取10 mg CoAl-LDH,加入10 mL蒸馏水,超声20 min,制成1 mg/mL CoAl-LDH,再用蒸馏水稀释至0.2 mg/mL CoAl-LDH分散液。 1.3 k-u3000测试条件 采用Bruker公司的D8Advance型X射线衍射仪表征。测试条件为:Cu靶,Kα射线,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5°/min,扫描范围10～80℃。每步记数0.4 s。样品制备:通过将待测样品研磨成粉末压片制样进行测试分析。 1.4 金电极的组装 先将金电极用平均粒径为0.05 μm的氧化铝浆打磨抛光,然后清洗,再在 Piranha 溶液中浸泡5 min,取出洗涤,超声洗净,再在0.1 mol/L H2SO4中进行循环伏安扫描,扫描范围是1.4～-0.2 V,直至得到稳定的可重复的循环伏安曲线,得到的金电极直接用于组装。将预处理的金电极在0.02 mol/L的MPS中浸泡12 h,先在PDDA (1 mg/mL, pH 6.5)中浸