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高比表面积活性炭极板电极的制备与性能 超级电容器是先进的高能量存储元件，功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统电池。这填补了这两个传统技术之间的差距。超级电容器比传统充电池（包括电池和电池等）具有更高的比功率和更长的循环寿命。比功率达到每公斤1000公里的水平，循环寿命超过10000年（使用年限超过5年）。从原材料到成品，超级电容器不会污染环境和生态平衡，但由于电池可以替代物，它直接减少了蓄能量的使用，延长了使用寿命。因此，高性能电、电、电动汽车、航空、国防等高科技电动汽车的应用具有极其重要和广泛的前景。 高比表面积活性炭比表面积大,储存能量多,但微孔含量多,炭颗粒之间导电性差,需加入石墨、碳纤维等物质增大导电性,并且在充放电时需加压以便增加粉末的导电性,在一定程度上影响了活性炭电极的能量密度.因此,减少活性炭用量,增大活性炭电极的导电性是改善高比表面积活性炭电极应用性能的一条好途径.研究发现在活性炭中负载金属Ru化合物,可以有效地提高活性炭的比电容,但是,由于Ru是贵重金属,从经济角度考虑是没有吸引力的.而一些廉价的过渡金属虽然电化学性能比金属Ru差,但如能部分提高活性炭比电容,将为金属的利用提供一条新途径,但目前此方面的报导很少.本实验使用高比表面积活性炭作为原料,添加酚醛树脂为粘结剂,高压成型后炭化制成活性炭极板电极,利用树脂炭化留下的炭骨架增大活性炭导电性,并将金属负载在活性炭极板上,进一步提高复合炭电极的比电容,发挥廉价金属的准电容现象. 本文采用微孔孔径分布为主的超级活性炭作为载体,采用浸渍法负载金属离子,添加酚醛树脂作为粘结剂,高压成型后炭化,考察活性炭极板电极的电化学性能及在负载金属后比电容的变化情况,并将负载金属成型活性炭极板电极在不同温度下炭化,考察温度对负载复合活性炭极板比电容的影响,从而筛选有实际应用价值的准电容较高的金属离子和较好的超级电容器电极的制备条件. 1 实验 1.1 活性炭的孔径分布 以石油焦为原料,KOH为活化剂,在800℃活化1.5h制得高比表面积活性炭.采用意大利公司生产的Sorptomatic 1990物理吸附仪测定BET比表面积为2926m2/g,用Horvath-Kawazoe法计算活性炭的微孔孔径分布,结果见图1. 1.2 电极形貌、电极制备和超级电容器的制造 活性炭极板电极:以高比表面积活性炭和酚醛树脂按照配比,酚醛树脂:活性炭=4:6混合,用研钵充分研磨至200目以下,混合均匀并使颗粒细化.将混合物压在泡沫镍(长沙力元公司生产)上制成厚约1 mm的圆片状电极,电极的表面积为1 cm2,每个电极的混合物用量为50 mg.在120℃、5 MPa的条件下热压10 min成型.压好的型片称量并记录. 将不同的型片在不同的温度(700℃、750℃、800℃、850℃、900℃)隔绝空气并在氮气保护下炭化1 h.炭化完毕后将炭片取出称重并计算收率.在氮气保护下,以5℃/min的速率均匀升温,并在400℃时恒温1 h后继续升温至指定温度. 超级电容器的制造:以聚丙烯膜为隔膜,将两个圆片状电极紧紧挤压在一起构成硬币型超级电容器,其结构示意图见图2.电解液为30%KOH溶液. 1.3 复合活性炭极板的制备 采用等体积法制备金属-活性炭复合物.活性炭研磨过200目筛,将一定重量的活性炭放入质量分数为20%的金属硝酸盐(Ni、Cu、Mn、Co),浸渍24 h,110℃干燥4 h,取出后放入干燥器内备用.配制酚醛树脂:活性炭=4:6的混合物,其余处理步骤同1.2,炭化后得到负载金属的复合活性炭极板电极. 1.4 循环法的测定 超级电容器的电化学测量采用直流恒流循环法测定,所有测定工作在美国Arbin公司生产的BT-4+型电池测试仪上完成.测量时温度保持在25℃. 1.5 放电电流及放电时间 活性炭的比电容(C)按下式进行计算: i:放电电流(A);Δt:在放电时电压(0.2～0.5 V)变化ΔV时的放电时间变化;m:单个电极中活性炭的用量. 2 结果和讨论 2.1 循环次数对电极电化学特性的影响 实验中活性炭极板电极均在直流5 mA充放电条件下进行测定.复合活性炭极板电极电容器的充放电曲线见图3.由图可知,电容器在10次循环中电容器的电压随充放电时间变化线性增加和降低,这也是超级电容器典型的充放电特征.复合活性炭极板电极电容器与其它循环相比,首次循环的充电时间较长.因为在充电时,电解液运载电荷向两个电极移动,渗透进入炭电极不同结构的孔中,在孔壁处形成双电层存储电荷.在这个过程中由于孔结构的差异,对电解液的移动造成了一定的阻碍,电解液渗透要克服一系列阻力,需要消耗更多的能量,使充电时间延长.随着循环次数的增加,充电时间逐渐趋于稳定.各循环的放电时间曲线没有明显差异.从图3可以看出,充放曲线具有