同轴干法纺丝制备的再生丝素蛋白-丝胶蛋白复合纤维的制备与性能.docx

同轴干法纺丝制备的再生丝素蛋白-丝胶蛋白复合纤维的制备与性能 在动物蚕丝蛋白质中，蚕丝能够无与伦比地具有良好的生物相容性和解解性、独特的亮度和平滑性，已成为新材料和生物医学领域的研究热点。蚕的纺丝机理本质上是两个同时进行的同轴干法纺丝过程,两根丝均以丝素蛋白(SF, 约占蚕丝质量的75%)为芯层、丝胶(SS, 约占蚕丝质量的25%)为皮层,最终在吐丝口黏合成并列结构的纤维(图1(a))。目前有关蚕的仿生纺丝大多是对再生丝素蛋白(RSF)进行常规的静电纺丝或湿法纺丝,这与蚕的干法纺丝工艺有很大区别。尽管魏伟等利用干法纺丝法制备了RSF纤维,但与RSF的静电纺丝和湿法纺丝一样,都仅为RSF单组分纤维,忽略了SS的作用。同轴体系的RSF复合纤维则均通过同轴静电纺丝制备,如:Wang等制备的RSF-聚氧乙烯纤维,曹惠等制备的RSF-聚乙烯醇、RSF-明胶以及RSF-羟基磷灰石体系的复合纤维,不仅与干法纺丝不同,且纤维的皮芯组成也与蚕丝相异。最近Kundu以及Ki等的研究表明,SS对SF不但有机械的包裹保护作用,还能诱导SF的2级结构向β-折叠构象转变。因此本课题组张耀鹏等模仿蚕丝皮芯体系和结构,用同轴静电纺丝制备了RSF-SS复合纤维。迄今为止,RSF-SS同轴干纺纤维的研究仍鲜见报道。为了模仿家蚕的纺丝工艺及天然蚕丝的组成和皮芯结构,提高人造动物丝的力学性能,本文分别以SS水溶液和RSF水溶液为皮层和芯层纺丝液,利用同轴干法纺丝装置成功制备了RSF-SS复合纤维(图1(b)),并通过卷绕速率以及纺丝液质量分数等工艺条件的优化调节了纤维的结构与性能。 1 实验部分 1.1 化学试剂及试剂 蚕茧:浙江桐乡;2-吗啉乙磺酸(MES):生工生物工程(上海)有限公司;三羟甲基氨基甲烷(Tris):国药集团化学试剂有限公司;氯化钙:上海试四赫维化工有限公司;丝胶粉:无锡丝密斯科技有限公司。所有试剂均为分析纯。 1.2 同轴干法纺丝 将蚕茧经脱胶、溶解、透析、浓缩,得到质量分数约为20%的RSF水溶液。配制pH为4.8的MES-Tris缓冲液与RSF溶液混合,通过添加CaCl2水溶液使钙离子浓度达0.3 mol/L,并用稀盐酸和NaOH溶液调节pH至4.8。继续浓缩得到所需质量分数的RSF水溶液,以此作为同轴干法纺丝的芯层纺丝液。具体步骤参照文献。将SS粉配制成所需质量分数的水溶液,作为同轴干法纺丝的皮层纺丝液,并采用自制的同轴干纺装置进行纺丝。喷丝头由内外管组成,内管的内、外径分别为0.6 mm和0.8 mm,外管的内、外径分别为1.0 mm和2.0 mm。纺丝时,分别向内、外管中注入RSF、SS水溶液,形成同轴纺丝液流。皮层和芯层纺丝液的流速均为4 μL/min,卷绕机离喷丝头距离(即纤维固化距离)为10 cm,温度为25 °C。 1.3 结构与性能测试 采用日本电子株式会社的JSM-5600LV扫描电子显微镜在10 kV电压下对经过喷金处理的同轴干纺纤维形貌进行观察,所有样品都选择放大1 000倍。 采用上海长方光学仪器有限公司生产的XPN-203型带有JVC TK-C921EC型彩色视频照相机的偏光显微镜对纤维放大200倍拍照,再由pImageTool图像软件从对应纤维照片上测得纤维直径。每个样品的平均直径均由20根纤维统计得到,且每根纤维的直径取该纤维的5处直径的平均值。 采用Olympus BX-51荧光显微镜及CY3激发块(激发波长为550～570 nm)对RSF-SS同轴干纺纤维的截面形态进行观察。用于截面观察的RSF-SS同轴纤维样品在纺丝前预先对皮层SS溶液进行荧光染色,按体积比100/1在SS溶液中加入质量浓度为0.005 g/L的罗丹明B水溶液。 采用美国Nicolet公司生产的NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测量干纺纤维的构象变化,测试条件为:室温下溴化钾压片法,波数范围为400～4 000 cm-1。吸收谱通过OMNIC 6.0(Nicolet Instrument Co., USA)软件转化得到。据文献报道,丝素蛋白红外图谱中的酰胺Ⅰ区通常用于定量分析(1 600～1 700 cm-1,主要是C—N伸缩振动和C—O伸缩振动的贡献),主要分为3段:1 618～1 645 cm-1的β-折叠特征段、1 645～1 666 cm-1的α-螺旋/无规卷曲特征段以及1 666～1 695 cm-1的β-转角(中间态)特征段。采用PeakFit 4.12软件,按高斯函数模型对酰胺Ⅰ区进行分峰拟合,利用拟合后的各特征峰的面积与所有特征峰面积之和的比值计算各2级结构的含量。另外,红外图谱中酰胺Ⅲ区的(1 244±5) cm-1吸收峰对无规卷曲构象敏感,酰胺Ⅱ区的(1 515±5) cm-1和(1 545±5)