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高温沥青高温高压浸渍增密技术研究 1 炭体前驱体的确定 焦沥青是经过进一步的热加工后得到的副产品。这是高度浓缩的碳环化合物及其反应产物的复杂混合物。分子量分布极宽,各组分的熔点大不相同,因而从工艺应用角度来说,沥青的重要性质如密度、粘度、表面张力、润湿性、热稳定性及结焦能力是随原料质量和沥青的制取条件而变化的,很难将某一影响因素独立地分开。但从另一个角度看,正因为沥青混合物组分的复杂多样性,决定了沥青的结焦能力,所得炭结构形貌和热物理性能具有很大的可塑性和可控性;再者,沥青资源丰富,价格低廉,这些都决定了沥青有可能成为最有开发潜力的炭/炭(以下简称C/C)复合材料的炭基体前驱体。 到目前为止,C/C复合材料的炭基体的形成方法主要有两种,即化学气相沉积(以下简称CVD)和液相浸渍法。CVD法周期长,成本高,原料气的利用率低,工业化困难。产品中炭基体微观结构的不稳定性及难于控制等问题在很多工艺,如:均热或压差CVD法、热梯度法、脉冲法、液气相快速致密化(RDT工艺)等技术中都或多或少地存在着。因此,单独液相浸渍法或与CVD法结合使用可能是克服上述问题的必由之路。因为浸渍剂及浸渍工艺的可控性,使之在缩短生产周期和人为控制基体炭结构等方面具有很大的主动性。用作飞机刹车片的C/C复合材料不仅要具备使用条件下稳定的、大小合适的摩擦系数,而且要有良好导热性能和高温力学性能。CVD法生产的基体炭中只有粗糙层CVD炭在密度、硬度、可石墨化性上能满足这些要求;然而单纯的CVD工艺很难保证只生成粗糙层结构的炭,故找一种能部分或全部取代粗糙层炭的新的炭基体前驱体应是一种很有意义的研究工作。人们已在沥青的液相浸渍方面开展了一些研究[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18],但结合用作摩擦材料的报道不多,特别是沥青炭化过程中中间相的成核、生长、融并等过程受很多因素影响,导致最终所得沥青焦的可石墨化性、密度、硬度、微观结构以及浸渍增密效率等差别很大,因而本文主要在炭化压力对焦炭形貌,部分物性参数以及浸渍增密效率的影响等方面作一些探讨。 2 实验 2.1 钢高温沥青b 采用武汉钢铁公司产武钢中温沥青(A)和太原钢铁公司产的太钢高温沥青(B),两种沥青的性能参数如表1所示。 C/C复合材料样品坯体为网胎和无纬布叠层经针刺而成,先经CVD预增密至ρ=1.60 g/cm3左右,再进行沥青浸渍补充增密。 2.2 静压机关进行 浸渍/炭化补充增密分别在德国产FPQ180/250-220-100-SP型真空气压烧结炉和瑞典产QIH-3型热等静压机中进行。浸渍/炭化过程是先将待增密样埋在固体粉末沥青中,先抽真空,然后送电升温,边抽真空边加热,至一定温度后停止抽真空,充Ar气加压浸渍/炭化,中途不需取出样品,一个增密周期为12 h～18 h。 2.3 x-ms衍射定量 所得沥青焦及C/C复合材料的开孔率按国家航天工业部标准HB5367.3-86规定的水吸附法测定;石墨化度检测按航空工业部QJ2507-93标准,用Rigaku D/MAX-3C型X射线衍射仪测定。CuKα单色光辐射,硅作内标。石墨化度值以由峰顶(002),重心和半高宽按Maire和Merings公式计算所得值的算术平均值计。石墨化后焦炭的显微硬度由MICRO-DUROMAT4000型超显微硬度测试仪测定。 样品的形貌观察采用JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)和MeF3A型光学金相显微镜。 3 结果与讨论 3.1 加压炭化对残炭率的影响 实验发现,加压炭化过程中,升温速率的变化对残炭率的影响不大,这与前人的研究结果是一致的,即认为低于300 ℃/h的升温速率对残炭率的影响不超过2 %,因而本实验中炭化采用快速升温制度。 图1为炭化压力对A、B两种沥青的残炭率的影响。由图可见,虽然常压下A、B的残炭率只有50 %～60 %左右,但只要炭化压力提高到3 MPa以上即可达到近80 %的残炭率,继续升高炭化压力至80 MPa以上时,残炭率接近理论值。这是因为加压炭化过程中,一方面可以抑制沥青混合物中低分子量芳香族化合物和直链小分子脂肪烃的挥发;另一方面加压也有利于聚合反应的进行。因为低于200 ℃时,沥青中的蒽、菲、苯并蒽等的饱和蒸气压都小于2.5 MPa,即使到了600 ℃,这些化合物的饱和蒸气压也不超过10 MPa。此外,N.S等杂质原子作为交联剂在高压炭化过程中都保留了下来,因而表现为接近甚至超过理论残炭率的现象。 3.2 沥青所成焦炭的微观形貌 不同炭化压力下两种沥青炭化后的宏观形貌十分类似,如图2中a、b分别为9 MPa和100 MPa炭化压力下沥青焦的外观形貌,较低压力下的焦炭孔大小不均,随机分布,且有大的裂缝;而高压炭化所得焦炭不仅孔变小,且分布均匀。表2为不同炭