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废旧三元正极材料锂离子电池回收利用 自20世纪末实现工业化以来，阳离子电池在能源密度大、质量轻、寿命长、无记忆等方面具有许多优点。广泛应用于移动电话、计算机、相机等便携式电子以及电动汽车。镍钴锰酸锂三元及多元正极材料作为一种新型电池正极材料, 以其特有的低成本、高性能、轻污染等优点已逐步取代钴酸锂正极材料, 被认为是锂离子电池正极材料重点发展的产品之一。目前, 国内外企业越来越重视对三元正极材料的研究开发, 且其生产与应用已达到了一定规模。废旧三元正极材料锂离子电池中通常含钴5%~20%、镍5%~10%、锂5%~7%、有机溶剂15%、塑料7%, 具有较高的回收再利用价值。此外, 还含有六氟磷酸锂等有毒物质, 会对环境和生态系统造成严重污染, 钴、镍、锂、铜、铝等金属也会通过生物放大危害人类自身。 随着锂离子电池应用日趋广泛, 回收锂离子电池中的Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al、电解液中有机溶剂等有价材料, 减少对环境造成的污染, 缓解资源匮乏等问题具有重要的社会和经济意义。 1 复合电极材料 锂离子电池一般包括以下部件:正极、负极、电解质、隔膜、正极耳、负极耳、绝缘片、安全阀、中心端子、电池壳等, 正负极用隔膜隔开后卷绕而成。其结构如图1所示。据相关文献表明, 三元正极材料锂离子电池正极含约88% (质量分数, 下同) 的正极活性物质, 主要成分为Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、Li Ni0.4Co0.4Mn0.2O2以及Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2或者Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2;7%~8%的乙炔黑导电剂;3%~4%的有机粘结剂, 主要成分是聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚四氟乙烯 (PTFE) 等。正极材料涂布于20μm厚的铝箔集流体上。负极含约90%的负极活性物质碳素材料, 4%~5%的乙炔黑导电剂, 6%~7%的粘结剂, 涂布于厚15μm的铜箔集流体上。隔膜材料为多孔聚乙烯或聚丙烯。电解液由电解质和有机溶剂组成, 电解质一般为1 mol/L六氟磷酸锂, 有机溶剂为碳酸酯类。 2 三大现代极材料离子电池回收技术 2.1 废电池回用工艺流程 废旧锂离子电池的资源化利用主要分为3个步骤。一是预处理。对废旧锂离子电池进行放电、拆解、直接或经简单筛选后破碎以及处理拆解过程中产生的有毒有害物质。本步骤是废电池资源化利用的基础, 将直接影响后续处理工艺。二是Co、Ni、Mn、Li、Al、Cu及电解液中有机溶剂等多种有价材料的回收。主要方法为通过溶解、萃取、沉淀、电解等以单质、化合物或混合物的形式分类回收各种有价材料。三是经溶解、萃取、沉淀等处理后加入Mn SO4、Ni SO4、Co SO4等物质调整溶液中各种材料的比例, 直接用于制备锂离子电池正负极材料。 2.2 预处理技术研究 废旧锂离子电池资源化利用中预处理技术至关重要, 它将直接决定后续处理工艺的原材料构成, 进而影响到Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al及电解液中有机溶剂等有价材料的回收效果。预处理技术主要包括放电、拆解及拆解过程中所产生有毒有害物质的处理3个环节。目前主要采用以下3种方法。 2.2.1 剥离外壳,破碎电池 吕小三先将废电池两极通过导线与电阻负载相连放电, 用万用表测量开路电压控制放电结果;再在密闭干燥环境中 (防止Li PF6水解) 人工剥离电池金属外壳, 取出电芯将其破碎。该技术放电精确可控, 拆解过程安全, 避免了Li PF6水解, 分离效果好, 但无法对废电池进行大规模预处理, 难以工业化。 2.2.2 碱浸去壳电芯 南俊民等除去废电池外包装后将单体电池放入装有水和电子导电剂的容器中, 通过电池短路进行放电;再用专用机械设备打开放电完全的电池外壳, 磁选分离铁磁性外壳。考虑到废电池电解液溶中含有Li PF6, 故应立即碱浸去壳后的电芯, 以消除Li PF6水解产生的氟化氢。该技术可对废电池进行一定程度的规模化处理, 但分离效果较差。崔宏祥等设计了拆解冲压模具以及残留电解液离心收集装置对废电池进行预处理。拆解冲压模具采用可快速更换的模具结构, 能对不同形状和尺寸的废电池方便地进行拆解。离心收集装置能集中收集废电池拆解产生的残留电解液, 装置简单易行, 收集效果好。该技术处理效率高, 安全性好, 环境友好, 适合规模化处理废电池。 2.2.3 锂离子电池预处理技术 金泳勋等将废电池直接用立式高速旋转式粉碎机粉碎后用筛子、风力摇床和振动筛进行粒度分级, 分选后得轻产品 (隔膜材料) 、金属产品 (铝、铜等) 和电极材料 (锂钴氧化物和石墨混合粉末) 。该技术实现了连续机械化与规模化, 但未考虑废电池中存在的剩余电量与Li PF6电解质的影响, 存在安全隐患, 易产生污染物。童东革等在液氮保护下直接切开废电池, 取出活性物质