硅烷封端羟基硅油改性的端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备及性能.docxVIP

硅烷封端羟基硅油改性的端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备及性能 端硅氧烷氨基酯（spu）是一种新型的高科技材料。作为一种粘合剂和密封胶的原料，它引起了人们的注意。国内外对SPU密封胶的研究也越来越多。SPU密封胶以硅烷的固化原理代替了异氰酸根的固化原理,克服了聚氨酯密封胶中异氰酸根固化过程会放出CO2而出现发泡的弱点,在性能上综合了聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点,同时也更符合环保要求,在石油化工、汽车制造和建筑等行业具有很大的市场潜力。 有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子材料,由于其独特的结构而具有极好的耐高低温性能,优良的化学稳定性等。因此,在其他高分子材料的制备过程中添加一定量的有机硅材料,有助于进一步提高材料的柔韧性以及耐候、耐水、耐化学介质、耐燃油和耐热等特性。 目前国内外对有机硅改性其他高分子材料(如聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯等)的研究越来越广泛,但是对有机硅共聚改性SPU的研究还比较少,这主要是由于羟基硅油和聚醚多元醇的羟基与异氰酸酯的反应活性相差较大,在共聚反应中,往往异氰酸酯只与聚醚多元醇反应,有机硅链段不容易进入聚合物链段中,而且随着有机硅含量的增加,材料相分离逐渐加剧,致材料力学性能下降。 作者分别合成了SPU和硅烷封端的羟基硅油,再通过不同比例的混合,得到硅烷封端羟基硅油改性的SPU密封胶。由于制备的硅烷封端羟基硅油与SPU具有相同的链端活性基团,能够共同参与固化反应,使有机硅链段进入SPU的交联网络结构中,更好地提高了有机硅材料与SPU的相容性,从而提高了SPU密封胶的柔韧性。用分别合成两种材料再混合配制的方法,更加有利于控制密封胶的性能,以适应应用中的不同需求,有广阔应用前景。 1 实验部分 1.1 -二羟基聚二甲基硅氧烷dmds 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),CP,日本三井公司;聚醚多元醇:聚醚330N(1618聚醚),Mn5 000,羟值32～36 mg KOH/g,山东东大聚合物股份有限公司;α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶),Mn为12 000,江西星火化工厂生产;硅烷偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),南京曙光化工厂;苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42),金坛市河头有机化工厂;N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669),GE公司;N-乙基三甲氧基硅-2-甲基丙基胺(A-Link 15),GE公司;填料:重质碳酸钙,纳米活性碳酸钙,纳米二氧化硅,二氧化硅,均为工业品;催化剂:二月桂酸二丁基锡(DBTDL),试剂级,上海凌峰化学试剂有限公司;辛酸亚锡,试剂级,山东省沧州精细化工实验厂。 1.2 密封胶的制备 1.2.1 硅氧烷聚氨酯预聚体的合成 在带有高速分散机、高纯氮气保护、温度计的密封反应器中,加入化学计量的TDI、聚醚多元醇,控制n(NCO)/n(OH)1,在85～90 ℃反应5 h,得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,再在预聚体中加入硅烷偶联剂,在60～70 ℃反应2 h,直至体系中无NCO基团,制得端硅氧烷聚氨酯预聚体备用。 1.2.2 羟基硅油预聚体的合成 在带有高速分散机、高纯氮气保护、温度计的密封反应器中,加入化学计量的TDI、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,控制n(NCO)/n(OH)=2,添加少量的二月桂酸二丁基锡,在90～95 ℃反应4 h,得到端异氰酸酯基的羟基硅油预聚体,再在预聚体中加入硅烷偶联剂,根据偶联剂的不同,在60～70 ℃反应0.5～2 h,直至体系中无NCO基团,制得硅烷封端的羟基硅油预聚体备用。 1.2.3 羟基处理法 在制胶前,将所有填料于120 ℃干燥6 h。将端硅氧烷聚氨酯预聚体与硅烷封端羟基硅油预聚体按不同的质量比混合均匀,然后与填料、催化剂等助剂加入行星搅拌机,充分混合搅拌后,装入高密度聚乙烯塑料管保存。 1.3 分析 1.3.1 菲尔菲 用美国Analect公司RFX-65傅立叶变换红外光谱仪测定。 1.3.2 拉伸温度的确定 拉伸强度和断裂伸长率:按国标GB/T528测试。在标准固化条件下[T:(23±2) ℃;RH:(50±5)%]固化7 d,然后切成标准哑铃状试样,采用广州材料试验机厂的XLL-50型拉伸试验机测试。 邵氏硬度:用邵氏橡胶硬度计测试。 2 结果与讨论 2.1 羟基硅油预聚体 端硅氧烷聚氨酯预聚体的合成反应如图1所示,聚醚多元醇与过量TDI反应制得NCO封端的聚氨酯预聚体,再与硅烷偶联剂反应,制得端硅氧烷聚氨酯预聚体。 硅烷封端羟基硅油预聚体的合成反应与端硅氧烷聚氨酯预聚体相似,如图2所示。α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与过量TDI反应制得NCO封端的羟基硅油预聚体,再与硅烷偶联剂反应,制得硅烷封端羟基硅油预聚体。 图3为羟基硅油、端NCO的羟基硅油以及硅烷封端的羟基硅油预聚体的FTIR谱图。 图中a为羟基硅