锂离子电池电解质的研究与开发.docxVIP

锂离子电池电解质的研究与开发 非水有机电分解包括非水有机溶剂和电池。 1958年, Tobias等发现Li Cl O4可以通过电沉积方法从碳酸丙烯酯 (PC) 溶剂中沉淀下来, 从此PC溶剂成为受关注的研究对象。PC熔点 (-49.2℃) 低, 沸点 (241.7℃) 和闪点 (132℃) 高, 因此含有PC的电解液具有好的低温性能和安全性能。在开发碳负极材料时, 研究发现, 溶剂化的Li+容易向结晶度较高的石墨系碳负极材料共嵌入, 使石墨层发生剥离, 导致锂离子电池循环性能下降。而结晶度低的碳不容易发生共嵌入, 与PC有一定的兼容性。在第一代商业化的锂离子电池中, Sony公司采用PC作为溶剂的主要成分, 针状焦作为负极, Li Co O2作为正极。进一步研究发现, 高熔点的碳酸乙烯酯 (EC) 与石墨材料兼容。在嵌锂过程中能在石墨表面形成有效、致密、稳定的固体电解质膜 (SEI) , 主要分解产物包括Li2CO3、ROCO2Li、Li F、PEO-Li等, 大大提高了电池的循环寿命。EC的熔点高、介电常数大、黏度大, 一般不单独使用EC作为溶剂。相对于环状碳酸酯, 链状的碳酸酯溶剂具有较低的黏度、较低的介电常数以及较低的沸点和闪点。1994年Guyomard等使用链状碳酸二甲酯(DMC) 与EC的混合物作为溶剂, DMC与EC可以任意比例共混。其它被研究的链状碳酸酯包括碳酸二乙酯 (DEC) 、碳酸甲乙酯 (EMC) 、碳酸甲丙酯 (MPC) 等。在目前商业化的锂离子电池中, 一般采用EC与低黏度的链状碳酸酯的混合物作为溶剂。 20世纪80年代醚类因其具有较低的黏度、较高的离子电导率也曾被研究过。四氢呋喃 (THF) 在可充放金属锂电池中的循环效率可以达到88%, 二甲基四氢呋喃 (2-Me THF) 的循环效率平均为96%, 二乙醚 (DEE) 达到了98%。在醚类的电解液体系中, 高倍率充放电情况下, 锂枝晶的问题得到了很好的抑制。但是含有醚类的电解液容量保持率不好, 长期循环也很难避免生长锂枝晶, 最终刺穿隔膜导致电池短路, 并且醚类溶剂沸点较低, 应用受到限制, 在锂离子电池中没有获得应用。 锂盐是电解质中锂离子的提供者, 其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。 20世纪70年代, 研究者开始关注充放电过程中金属Li负极表面锂枝晶的形貌问题。研究发现, 除了溶剂, 锂盐也起着相当重要的作用, Li As F6优于Li Cl O4。在相当长一段时间内, Li As F6与醚类混合溶剂作为可充放金属锂电池的电解液成为研究的热点, 由于As具有毒性, 且Li As F6价格较高, 因而Li As F6的应用受到了限制。Li BF4在有机溶剂中的电导率偏低, 阻碍了它作为主要导电盐的应用。在20世纪60年代末, Li PF6已被提出在锂电池中作为锂盐。 在众多锂盐中, Li PF6在锂离子电池中获得广泛应用, 并被产业化。Li PF6的成功, 并不在于其各个方面的性能突出, 而是综合性能优于其它锂盐, 能满足对电解液的电导率和电化学稳定性等要求, 没有明显的短板。1990年Sony公司第一代的锂离子电池电解质中使用了Li PF6作为锂盐。 寻找能够替代Li PF6的新型锂盐的研究工作一直在持续, 主要包括以下三类化合物: (1) 以C为中心原子的锂盐, 如Li C (CF3SO2)3和Li CH (CF3SO2)2等, Li C (CF3SO2)3的热稳定性比较好, Li CH (CF3SO2)2的电化学性能比较稳定; (2) 以N为中心原子的锂盐, 如Li N (CF3SO2)2, 由于阴离子电荷的高度离域分散, 该盐在有机电解液中极易解离, 其电导率与Li PF6相当, 也能在负极表面形成均匀的钝化膜, 但是其从3.6 V左右开始就对正极集流体铝箔有很强的腐蚀作用; (3) 以B为中心原子的锂盐, 如双硼酸酯锂 (Li BOB) , 其分解温度为320℃, 同时其具有电化学稳定性高、分解电压4.5 V等优点, 但其还原电位较高 (约1.8 V vs.Li+/Li) , 作为主盐无法在负极表面形成有效的钝化膜抑制其持续分解, 因此不能作为锂离子电池电解质的导电盐。 2011年, Zhou等合成了新的锂盐Li FNFSI, 该盐在220℃下不分解, 具有较高的电导率, 高温60℃条件下, 在石墨/Li Co O2电池中表现出较好的循环性能, 有希望获得应用。 目前, 国外主要的电解液厂商包括:三菱化学、宇部、Kishida Chemical、巴斯夫、韩国的三星;国内主要有张家港国泰华荣、东莞杉杉、广州天赐、深圳宙邦、汕头金光、天津金牛、BYD等。 1 特性特性 液体电解质材料一般应当具备如下特性: (1) 电导