有机化学课件：第9章 醇、酚.pptVIP

9-31 反应定量进行，根据高碘酸的消耗量可推知相邻醇羟基的数目，根据产物可推知原化合物的结构。 与四醋酸铅的反应 邻二醇用高碘酸氧化在水溶液中进行；用四醋酸铅氧化则在有机溶剂中进行，二者互补。 9-32 9.2 酚 酚类结构通式 比较： 芳香醇 （带有芳基的醇类化合物） 苯酚 a -萘酚 b -萘酚 苯甲醇，苄醇 羟基与芳环直接相连 9-33 酚的制备 重氮盐的水解（第15章讨论） 卤代芳烃的取代 一般产率不高，有偶联副产物 9-34 O： sp2 p-π共轭 ① O—H键极性增强，易断 O 的电子云密度下降 酸性增强； 苯环上的电子云密度升高 ③ 亲电取代反应活性增强； 酚的化学性质 ① ② ③ 易氧化 ② C—O键牢固，不易断 ④ ④ 络合性 O的亲核性降低 9-35 酸性与成盐 （微溶于水） （溶于水） H2CO3 α-萘酚 Ph—OH H2O ROH pKa 6.35 9.65 10 15.7 16~19 问题: 如何分离硝基苯与苯酚的混合物？ 苯酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3水溶液 硝基苯 苯 酚 NaOH水溶液 不溶 溶解 有机溶剂萃取分液 水相酸化 晶体 ※ 9-36 斥电子基：芳环电子云密度增加，酸性减弱。 吸电子基：芳环电子云密度降低，酸性增强； 取代酚的酸性强弱与取代基种类、数目等有关 问题：排列下列化合物的酸性强弱 酸性：对硝基苯酚 ＞ 对氯苯酚 ＞ 苯酚 ＞ 对甲苯酚 易氧化的酚类 醌类化合物 对苯醌 （1,4-苯醌） 邻苯醌 （1,2-苯醌） 氧化反应 9-37 间位苯酚不易氧化 9-38 芳环上的亲电取代反应 白色沉淀 酚的特征反应 CS2：非极性溶剂 强酸性体系（抑制酚的电离，活性降低，双取代） 卤代 ※ 硝化和亚硝化 可形成分子内氢键 挥发性较大 可被水蒸气蒸馏 只形成分子间氢键 挥发性较小 水蒸气蒸馏时不能被水蒸气带出 用水蒸气蒸馏法分离 9-39 9-40 4–羟基苯–1, 3–二磺酸 磺化 9-41 Friedel-Crafts反应 酰基化 烷基化 与三氯化铁的显色反应 多数酚遇FeCl3呈现不同的颜色（多为紫、蓝、绿色），可以此反应定性鉴定酚。 烯醇式结构（ C=C—OH ）的化合物也能与FeCl3发生显色（多为紫红、红褐色）反应。 9-42 作业：P346 （二）（4）除外 （四）、（六）、（七）、（十五） ※ * Lucas（卢卡斯）试剂 * 两次翻转，构型保持 * 叔醇与伯醇混合可制得混合醚：即使叔醇在此条件下先脱水成烯，所得烯烃也会与伯醇形成混醚。 * 浓硝酸、酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾能氧化酮 * Sarrett（萨瑞特）试剂 * 反应中，高碘酸被还原成碘酸，如果向体系中加入硝酸银溶液，有碘酸银白色沉淀生成——鉴定邻二醇结构。 * 强酸性体系（抑制酚的电离，活性降低，双取代） 非极性溶剂CS2中，使Br2的异裂变难，亲电试剂的浓度和亲电性下降，反应只能单取代。 * 酚环易氧化，不能用混酸。 邻位产物不溶于水，与水一起蒸出；对位产物溶于水，不蒸出。 * * 第9章 醇、酚 9-1 9.1 醇 R—OH 醇 Ar—OH 酚 按碳原子类型 分类 醇的分类与命名 醇羟基 酚羟基 伯醇 仲醇 叔醇 ※ 按羟基数目 一元醇 二元醇 三元醇 9-2 普通命名法：烃基名称+醇，省去“基”字。 乙醇 异丙醇 苄醇（苯甲醇） 命名 编号：从靠近羟基端编起； 2,3-二甲基-1-丁醇 1,3-丙二醇 系统命名法 主链：含羟基所连碳原子在内的最长碳链； 命名：羟基的位次，取代基位次、数量及名称等标于母体名称前； 9-3 如具有特定构型，需在名称的最前面标明构型。 ※ 丙三醇 (E)-5-苯基-4-己烯-2-醇 (R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇 (1R,3R)-3-甲基环己醇 9-4 醇的结构 甲醇的结构 9-5 9-6 两种特殊的醇 偕二醇 烯醇 9-7 醇的制备 卤代烃的水解 烯烃水化 9-8 由Grignard试剂制备（第11章、第10章） 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原（第11、12、13章） 9-9 物理性质 液态醇羟基之间可通过氢键缔合，使气化时需提供额外的能量来断裂氢键，故醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高。 多元醇分子间形成氢键能力更强。 化合物 正丁醇 乙二醇 甘油 bp(℃) 117.8 197 290 9-10 醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇在水中的溶解度增大，低级醇能与水互溶。