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l-半胱氨酸-石墨烯-l-天冬氨酸纳米复合膜的pb 铅是重要的工业材料，广泛应用于冶金、化工、医药、能源等领域。然而它也是一种有毒的重金属,属于不可降解的环境污染物,可通过食物链富集进入人体,损害人体的的神经、消化、免疫和生殖系统,过量摄入铅会出现急性中毒,引起痉挛、神经迟钝、贫血、腹痛及消化不良等症状。环境中铅含量已成为环境监测控制中的一个重要指标。常见的铅的测定方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、电化学法和化学发光法等。电化学方法具有灵敏度高、响应时间短、成本低、仪器简单以及分析速度快等优点,已被应用于重金属的灵敏测定。 近年来,石墨烯由于具有好的导电性能、机械性能,大的比表面积、合成方法简单、原料价格低以及易于修饰等优点,已被广泛应用于化学、电子、信息、能源、材料和生物医药等研究领域。L-半胱氨酸(L-cys)含有巯基和羧基,常用于制备电化学传感器。L-天冬氨酸(L-asp)是一种氨基酸,分子结构式中含有两个羧基和一个氨基,使得它可以跟一个金属离子通过三对电子相结合,因此将它引入修饰电极可以提高传感器的选择性。在本文中,我们将石墨烯和L-半胱氨酸掺杂在一起,通过电聚合修饰到玻碳电极表面,再通过戊二醛(glutaraldehyde)将L-半胱氨酸固定到电极上,用于铅的灵敏测定。 1 实验部分 1.1 修饰电极材料 CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司):采用三电极体系,L-天冬氨酸-L-半胱氨酸-石墨烯复合膜修饰玻碳电极(L-asp-L-cys-Gr/GCE)为工作电极(d=3 mm),饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极;pHS-3C型酸度计(上海精科仪器公司);KQ2200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。 1.2 标准储备液和溶液 石墨粉(光谱纯,上海试剂厂);L-天冬氨酸;L-半胱氨酸;肼(98%);氨水(上海试剂厂);醋酸盐缓冲溶液(ABS):用0.1 mol/L的醋酸钠和醋酸混合溶液配制;Pb2+标准储备液:0.1 mmol/L,用硝酸铅(上海试剂厂)配制而成,使用时再用水逐级稀释到所需浓度。 实验所用试剂除注明纯度外均为分析纯,所用水为二次蒸馏水。 1.3 石墨烯的制备 参照文献用下面方法合成了石墨烯: 在冰浴条件下,将5 g 石墨粉缓慢加到87.5 mL H2SO4和45 mL HNO3的混合溶液中,然后再将55 g KClO3缓慢加入到上述混合物中,在室温下搅拌80 h。将混合物过滤、洗涤,得到氧化石墨。将得到的氧化石墨放在真空干燥箱中干燥后,取0.5 g氧化石墨置于500 mL水中,进行超声剥离,干燥后即可获得氧化石墨烯(GO)。在80 ℃温度下用肼还原GO,产物过滤后分别用水和乙醇洗涤,然后在真空下干燥,得到石墨烯(Gr)。Gr的透射电镜图见图1。从图1可以看到,石墨烯具有典型的透明片层结构。 配制含有2.0 mmol/L L-cys和0.1 mg/mL Gr的磷酸二氢钾溶液(pH6.0),将该溶液超声分散30 min直至得到黑色的均匀分散液。依次用1.0、0.3、0.05 μm氧化铝粉及麂皮将玻碳电极(有效直径3 mm)抛光至呈镜面,然后依次在水、无水乙醇和水中超声清洗,用氮气吹干备用。以经预处理的玻碳电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,将三电极放入上述混合溶液中,在-0.8～2.0 V电位之间以100 mV/s的扫速循环扫描15圈,然后将电极取出,用水冲洗干净,制得L-半胱氨酸-Gr复合膜修饰玻碳电极电极(L-cys-Gr/GCE)。将电极依次侵泡在5%的戊二醛和20 mmol/L的L-天冬氨酸溶液中各2 h,取出电极,用水冲洗干净和晾干,制得L-天冬氨酸-L-半胱氨酸-Gr复合膜修饰玻碳电极(L-asp-L-cys-Gr/GCE)。修饰电极的制备过程见图2。 1.4 方波伏安测定 取一定浓度的Pb2+标准工作溶液,用0.1 mol/L的醋酸盐缓冲溶液稀释到所需浓度,将溶液置于10 mL电解池中,然后插入L-asp-L-cys-Gr/GCE,开路富集4.5 min。于-0.6～0.6V 电位范围内进行方波伏安扫描,记录方波伏安曲线。每次扫描结束后,将电极用醋酸缓冲溶液冲洗3次,然后置于醋酸缓冲溶液10 min,即可进行下一次测定。 2 结果与讨论 2.1 传感器的合理修饰电极的制备工艺 用循环伏安法考察了不同修饰电极在2.5 mmol/L的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-溶液中的电化学行为。如图3所示,在裸玻碳电极上出现了一对可逆的氧化还原峰(曲线1),而在Gr/GCE上,该氧化还原峰电流显著提高(曲线2),达到最大。这是因为石墨烯具有好的导电性能,不仅可以促进电子传递,而且还可以提高工作电极的有效面积。相比于Gr/GCE,该氧化还原