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气相色谱技术的发展 气相色谱（tc）经过半个多世纪的发展，已成为各个领域最常用的分析方法，在许多分析实验室中发挥着极其重要的作用。它虽然已是一项十分成熟的技术,但是依然不断地向前发展。从最近几期美国的分析化学(Anal.Chem.)杂志每两年一次的双年度基础分析化学专题文献综述中重点阐述的内容看出,GC发展的趋势有以下特点:(1)GC的固定相和色谱柱一直是人们关注的对象,近年新研究的固定相主要集中在常温离子液体和各种环糊精衍生物。(2)全二维气相色谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography,GC×GC)是近几年研究的热点之一,且主要是针对GC×GC的调制器及其在各个领域中的应用。(3)快速、便携、微型气相色谱仪及其方法的研究,以适应快速、现场、微型专用分析的需要。 1 gc色谱柱的制备工艺 已研制的GC固定相有上千种以上,占主导地位的是带有各种基团的聚硅氧烷。近年新研究的GC固定相主要为常温离子液体和各种环糊精衍生物。GC色谱柱的制柱工艺已是一项成熟的技术,所以近年来在制柱工艺方面的研究工作已不多见。上世纪70年代到90年代,毛细管柱制备工艺的研究主要在学校和研究机构开展;而近十年,其研究和改进主要由色谱柱生产厂家开展,并立即被这些厂家商品化。近年GC分析所用的色谱柱大都使用毛细管柱,并趋向于使用商品化的毛细管柱。有关这一问题作者已在发表的文章中做过详细的论述,这里不再赘述。 2 气相色谱质谱条件 GC×GC是近20年来发展起来的十分诱人的气相色谱技术,其具有峰容量大、分析速度快、检测灵敏度高等优点,已成为分析多成分复杂混合物的极为有效的方法,颇受石油、石油化工和环境科学领域的重视。GC×GC是把分离机理不同、互相独立的两支色谱柱以串联方式结合构成的二维气相色谱系统。在这两支色谱柱之间装有一个接口,起到捕集、聚焦再传送的作用,被称作调制器。经第一支色谱柱分离后的每一个组分都要先进入调制器进行聚焦,然后再以脉冲方式传送到第二支色谱柱进行进一步的分离;各个组分从第二支色谱柱进入检测器,产生的信号经数据处理系统的处理,得到以柱1的保留时间为纵坐标、以柱2的保留时间为横坐标的平面二维图。 2.1 gcgc研究现状 多维气相色谱已有多年的历史,在实际应用和理论上都已相当成熟。而GC×GC是上世纪90年代初出现的新方法。1990年,Liu和Phillips利用他们以前在快速气相色谱中使用的在线热解吸调制器开发出GC×GC方法。 近十年来有大量的GC×GC文章发表。最初发表的是与GC×GC有关的原理和实验装置的文章;近年发表的文章则主要涉及以飞行时间质谱(TOF MS)作为检测器及对分析物进行定性及定量分析的策略;而最近发表的文章重点已转移到GC×GC在实际分析中的应用,例如在食品、环境和石油化工等方面的应用。有关GC×GC的发展,近年国外发表了一些很详细、全面的综述文章[9,10,11,12,13,14],前几年国内也有一些简要的综述文章发表。 2.2 冷冻剂调制器 GC×GC仪器的核心部件是接口,即调制器。在GC×GC的发展中,研究较多的也是调制器。Liu等最初开发的GC×GC采用的是热解吸调制器。它是一段毛细管,其外面涂有一层适当厚度的含金导电涂料(电阻为114 Ω),在毛细管两端和中间接入导线,可施加脉冲电流,中间一点接地,形成两个阶段的脉冲加热系统,每一阶段加热持续20 ms,两个阶段间隔200 ms。由于含金导电涂层的制备和使用中存在的困难,一些研究者研究了可旋转的槽形热解吸调制器(亦称为扫帚调制器)。这一装置可以在计算机控制下定时地旋转到接口毛细管的设定位置上,把聚焦捕集到的组分蒸发到第二支色谱柱上进行快速分离。如de Geus等使用的槽形热解吸调制器,接口毛细管柱是一支8 cm×100 μm的毛细管,管内涂渍3 μm厚的聚甲基硅氧烷膜作为固定相;在这一热解吸调制管后连接一支14 cm×100 μm的弹性石英毛细管空柱,并将其接到氢火焰离子化检测器(FID)上;在热解吸调制管前是一支500 cm×150 μm的毛细管柱,固定相是OV-1701;槽形旋转加热器在热解吸调制管上以0.21 r/s速度转动,形成 5 cm/s 的扫过速度,而载气的流速大于30 cm/s,最后槽形旋转加热器在热解吸调制管末端停留0.3 s。为了尽可能靠近接口毛细管,要十分小心地移动调制器;同时为了能尽快地让被捕集的分析物蒸发出来,调制器的温度要高于被捕集分析物的沸点100 ℃,因此第一支色谱柱的柱温就要低一些,比如不能高于230 ℃,而且其他一些参数(如扫过速度、停留时间、柱温、毛细管柱液膜厚度等)也要进行优化,因此确定一个方法需要很长的时间。所以现在人们已经摒弃了这种调制器。为了避免热调制器