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天然皮革染料的提取及特性 1 天然染料的定义 染色是皮革生产中不可或缺的环节。它可以给皮革产品良好的颜色和美丽的外观，满足消费者对皮革产品的不同需求，使皮革产品具有优雅的时尚气息，提高皮革产品的附加价格。目前大量使用的皮革染料大多数是以石油化工产品为原料,经多种化学反应制备而成的合成染料。合成染料色泽鲜艳,染色稳定,但是在生产过程中会产生多种有害物质,既会在生产过程中污染环境,还会在染料产品中残留致癌物质,对人体造成伤害。1994年,德国政府就颁布法令,禁止生产、使用和销售可分解出苯胺等有害物质的合成染料,并且引发了一股禁用、限用一系列合成染料的趋势。因此,寻找环境友好,与人体亲和的替代产品就尤为迫切。 天然染料是一种从动植物、矿物中提取,没有或者很少经过化学加工的染料。天然染料具有悠久历史,相对合成染料有众多优点:首先,天然染料源于自然,能够自然分解,与环境相容性好;其次,它是纯自然物质,甚至包括一些中药材,对人体亲和性好,有些甚至还具有医疗保健作用;同时,天然染料的颜色自然温和,色调高雅别致,符合消费者追求个性时尚的要求;最后,天然染料是可再生资源,可以与人类共生存。在绿色消费的浪潮中,天然染料又重新得到人们的重视。 2 动物染料及矿物染料 通常,根据来源不同,天然染料可分为植物染料、动物染料及矿物染料。植物染料包括茜草、苏木、红花、黄栀子、茶等;动物染料包括虫胶、胭脂红虫等;矿物染料包括各种无机金属盐和金属氧化物。 3 天然染料提取方法 3.1 超声法和浸提法提取效果的比较 超声波在提取天然染料过程中,可以产生骚动效应、热效应以及空化效应,可加速溶剂的扩散,显著地提高染料的提取效率和含量。与传统的浸泡提取方法相比,超声波可以增加细胞壁的通透性,加速细胞内色素的溶出,具有效率高,速度快,成本低等优点。 徐建国等对比分析了超声波法和溶剂浸提法桑葚红色素的工艺,结果表明超声波法具有更高的提取率;顾文秀等对比分析了超声波法和浸提法对乌饭色素的提取工艺,结果表明超声波法的提取率是常规方法的两倍以上,而且所需要的溶剂和时间更少,产品品质更高。谢凤霞等对比分析了超声波法和浸提法对桅子黄色素的影响,结果表明超声波法可以在较低的温度和较短的时间下,提取出色值更高的产品。郭应臣等对比分析了超声波法和浸提法对天然紫草色素提取的影响,结果表明,超声波法可以显著提高提取效率。兰昌云等对比分析了超声波法和热回流法对槐花中黄酮的提取,结果表明,超声波法具有更好的提取效果。 3.2 有机溶剂提取法 离子沉淀法是基于天然染料在一定介质条件下,与合适的沉淀剂,如Al3+、Zn2+、Ag+、Ca2+、Hg2+生成沉淀,然后用酸将沉淀转溶,再用有机溶剂将染料萃取出来。与传统有机提取方法相比,具有有机溶剂用量省,无需反复加热,选择性强,生产成本低,产品色泽均匀,工艺简单易行等优点,但缺点是不能连续化生产。 贺志鹏等研究了热水浸提后,用离子沉淀法提取天然茶色素的最佳工艺条件;葛宜掌等利用离子沉淀法提取了茶多酚,并对其最佳工艺和参数进行了详细研究。 3.3 超临界萃取技术 超临界流体在染料提取上,同时具有液体和气体的优点,密度大,流动性强,对天然染料具有极高的溶解能力。提取工作中,超临界流体可以深入到提取物质的基质当中,发挥极高的溶解能力。与传统方法相比,可以缩短工艺,具有效率高、选择性好等优点,同时还能够保持天然染料中原有的特色成分。对于具有保健功能的天然染料,超临界萃取技术尤其适用。 李守君等在温度35℃,压力35 MPa,二氧化碳流速25 kg/h的条件下,萃取得到了枸杞子红色素。吴朝霞等对葡萄籽中的原花青素的超临界提取进行了初步探索;高彦详等对姜黄素的超临界提取进行了初步研究,宿树兰在此基础上,通过优化工艺,产率较高彦详等人提高了7.3倍。 4 几种常见的染料 4.1 缩合类工艺化合物 栲胶是分子量在500～3000之内的植物多酚,其主要成分是单宁。按其化学结构特征,单宁可分为水解单宁和缩合单宁两大类。水解单宁水解后可以产生酸或者鞣花酸(如图1所示),分别称为单宁和鞣花单宁。缩合类单宁是由黄烷醇等化合物以C—C键为主结合而成的复杂聚缩物。大多数缩合类单宁分子中的单体来源于羟基黄烷-3-醇、黄烷-3、4-二醇等黄酮类化合物,如儿茶素(图2所示)。因此,缩合类单宁又称黄酮类单宁,是黄酮类化合物中的原花色素的一部分,本身就是一种色素。按照分子量的大小,此类多酚又可分为黄烷醇单体及聚合体。 栲胶可以直接染色,是因为单宁分子中含有大量的共轭体系苯环、发色团羰基(C==O)和羧基(—COOH)、助色团酚羟基(—OH)和醚键(—O—),因此栲胶具有较深的颜色。单宁首先以疏水键形式接近皮胶原,然后单宁的酚羟基与胶原的肽链(—CO—NH—)、羟基、氨基、羧基等发生多点的氢键