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锂离子电池在电动汽车中的应用 1 锂离子电池的安全特性 由于其高电压和能量密度、长期循环寿命长、能量效率高、自放电小、无记忆效应和污染，钠电池已成为最具前景和竞争力的电池。锂离子电池已经广泛应用于便携式消费电子产品,如MP3、智能手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等。并且,随着成本降低、寿命和可靠性等性能的进一步提高,锂离子电池在电动汽车和能源存储等应用领域已经崭露头角,有望在未来5—10年超过消费电子产品成为其第一大应用领域。然而,锂离子电池普遍采用易燃的烷基碳酸酯有机溶液作为电解液;其作为负极的石墨在充电态时化学活性接近金属锂:在高温下表面的SEI膜分解,嵌入石墨的锂离子与电解液、粘接剂PVDF会发生反应,这些都伴随着大量热的释放;其作为正极的过渡金属氧化物在充电态时具有较强的氧化性,在高温下易分解释放出氧,释放出的氧与电解液发生燃烧反应,继而释放出大量的热。因此,在滥用的情况下,安全设计不足的锂离子电池会有热失控的可能,如冒烟、起火甚至爆炸等,从而导致危害人身和财产安全的不良后果。电动汽车和能源存储电池容量比消费电子产品大得多,达到几十Ah甚至上百Ah,使用条件比消费电子产品更为复杂,因此其安全性能更为关键,甚至被视为目前阻碍大规模应用的技术瓶颈。 为保证消费者的利益,国内外有关组织相继制定了锂离子电池安全测试标准,包括Underwriters Laboratories(UL),United Nations(UN),International Electrotechnical Commission(IEC),Japan Battery Association(JBA)以及中国国家标准(GB)等。目前普遍使用的安全检测项目包括三个方面:热滥用、机械滥用和电滥用,其子项目如表1所示。 所有这些安全检测项目都是模拟实际使用时可能发生的滥用情况。但是,不同的安全测试项目通过的难易程度是不同的,一般认为针刺、过充、热箱和短路属于较难通过的滥用测试。 电池的安全性能在本质上决定于电池材料的热稳定性,但又和电池的设计、滥用条件等密切相关。在电池材料热稳定性和电池安全性研究方面已有一些综述和总结,本文将进一步总结提高电池材料热稳定性最新进展,探讨提高针刺、过充、热箱和短路等滥用条件下电池安全性的方向和途径。 2 材料的稳定性 2.1 负载和负载之间的反应 2.1.1 sei分解反应 像石墨类低电位嵌锂负极材料在一定电位以下(通常小于1V vs Li/Li+)会与电解液发生反应,电解液的分解产物在石墨表面形成固体电解质界面(SEI)膜。常温下该膜的电子绝缘性能够防止电解液的进一步分解反应。Du Pasquier等、Zhang等、Maleki等采用差示扫描量热仪(DSC),Richard等使用加速绝热量热仪(ARC)分别研究了受热情况下电解液与嵌锂的石墨之间的反应,在100℃附近观察到放热反应峰,并归结为SEI分解反应。Richard等认为SEI放热分解反应的反应式如下: MacNeil等还发现,碳负极材料比表面从0.4 m2/g增加到9.2 m2/g时,反应速率增加了两个数量级。Andersson等通过DSC分析发现SEI的分解起始温度与锂盐有关,按SEI分解起始温度高低排序如下:LiN(SO2CF3)2LiCF3SO3L PF6LiBF4。 Roth等研究发现,由于乙烯基碳酸乙烯脂(VEC)在负极表面所形成SEI更为稳定,LiPF6/EC+DEC电解液中加入2 wt%VEC可以有效降低100—120℃范围内的放热峰。Jiang等使用ARC研究发现采用LiPF6(0.25M)+LiBOB(0.6M)/EC+DEC时,分解放热峰初始温度达到200℃,认为这是由于Li BOB能参与成膜,并提高了SEI膜的热稳定性。 Watanabe等采用TGA-DTA-MS进一步证实了SEI的分解反应有CO2的产生。Yang等则采用TGA-FTIR联用发现SEI中有机成分的分解反应不仅有CO2的产生,还有POF3产生,POF3源于Li PF6的分解;而在满充状态时,大部分POF3被嵌入石墨中的锂离子捕获,而以固态产物形态残留在石墨表面,可能的反应产物于如下。 2.1.2 不同嵌锂量对电解反应热的影响 在更高温度下,负极表面失去了SEI膜的保护,嵌入负极的锂将与电解液溶剂直接反应。Richard等研究表明,满充的MCMB(Li0.8C6)与1M Li PF6/EC+DEC的反应热为1 714 J/g,反应激活能为1.35×105J/mol,频率因子为2.5×1013s-1。Du Pasquier等和Zhang等分别研究表明,电解液与嵌锂的负极反应热随着嵌锂量的增加而增大。Watanabe等采用TGA-DTA-MS研究表明,嵌锂的石墨与电解液Li PF6/E