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低品位菱镁矿制备高纯镁砂的研究 高纯度镁砂是一种高质量、高铬（2825）、结构致密的碱性材料。广泛应用于钢铁、玻璃、水泥、工业、家电加热和高温化工等领域。 我国是世界上镁砂生产和出口大国,主要生产基地在辽宁, 镁砂原料几乎全部是菱镁矿, 镁砂年产量已达到6×106t, 其中出口3×106t, 占国际市场贸易总额的60%。 但由于多年来过度开采导致目前我国菱镁矿品位不断下降, 生产的镁砂氧化镁含量越来越低, 产品质量越来越差, 远不能满足钢铁行业的要求。 在国际上我国镁砂也属于低质量、 低价位产品, 市场竞争力弱, 利润空间小。 因此, 近年来国内外关于高纯镁砂产品的研究得到越来越多的重视。 美国、 日本及英国等以海水为原料, 采用石灰乳沉镁法制取的镁砂氧化镁含量达到99%以上, 但由于海水中镁含量低, 且需要进行预处理除去硼, 故生产成本高; 以色列、 荷兰等以盐湖卤水为原料采用热解法制得的镁砂氧化镁含量达到99.1%; 我国袁锐以菱镁矿为原料, 采用化学选矿提纯除杂方法制得的镁砂氧化镁含量达到99.21%。 在此, 本文作者以我国资源丰富的低品位菱镁矿为原料, 采用氯化铵循环浸出-氨法沉镁技术制取高纯镁砂, MgO含量高达 99.97%, 密度达3.41 g/cm3。 1 镁砂中间体氢氧化镁砂的制备 菱镁矿煅烧得到含镁及杂质硅、 铁、 铝、 钙等的金属氧化物, 即轻烧粉。 煅烧过程中主要反应式为: MgCO3==△MgO+COΜgCΟ3=△ΜgΟ+CΟ2↑; CaCO3==△CaO+COCaCΟ3=△CaΟ+CΟ2↑。 轻烧粉与NH4Cl溶液混合后加热发生复分解反应, 镁和钙进入溶液, 而硅、 铁及铝等杂质仍留在渣相中, 反应中产生的氨用纯水吸收, 主要反应式为: 2NH4Cl+MgO==△MgCl2+2NH3↑??+H2O2ΝΗ4Cl+ΜgΟ=△ΜgCl2+2ΝΗ3↑+Η2Ο; 2NH4Cl+CaO==△CaCl2+2NH3↑??+H2O2ΝΗ4Cl+CaΟ=△CaCl2+2ΝΗ3↑+Η2Ο; NH3+H2O=NH3·H2O。 将浸出液与渣分离后与回收的氨水进行沉镁反应, 制备镁砂中间体氢氧化镁, 氢氧化镁经二步煅烧得到高纯镁砂产品。 主要反应式为: MgCl2+2NH3+2H2O=Mg(OH)2↓+2NH4Cl; Mg(OH)2=MgO+H2O↑。 2 实验 2.1 镁砂的组成分析 原料为低品位菱镁矿, 含硅、 铁、 铝及钙等有害杂质, MgO含量低于45%, 杂质含量高, 不适宜直接用传统二步煅烧方法生产镁砂, 其组成见表1。 氯化铵为化学纯试剂, 由于沉镁反应过程中产生的氯化铵母液可循环使用, 故试验过程中只需补充适量的氯化铵, 试验用水为去离子水。 2.2 工艺 用低品位菱镁矿制取高纯镁砂的工艺流程如图1所示。 2.3 分析与检测 2.3.1 杂质含量及预处理 原料菱镁矿、 中间体Mg(OH)2及成品镁砂中杂质含量均采用ICP-AES(耦合等离子原子发射光谱)进行测定, 菱镁矿原料中的镁含量及反应过程中的镁含量则采用EDTA络合滴定分析。 2.3.2 炉温升温及冷却 轻烧粉的活性测定方法为: 参照文献, 称取100 g菱镁矿粉, 装入刚玉坩埚后置于马弗炉中, 接通电源开始升温。 当炉温升至指定温度时开始计时, 到达指定时间后关闭电源, 自然冷却至室温。 用分析天平称取1.00 g轻烧粉置于100 mL烧杯中, 加入50 mL 0.2 mol/L柠檬酸溶液进行中和, 测量其反应活性, 用酚酞作指示剂, 记录中和柠檬酸溶液所需时间, 中和时间最短者其活性最高。 3 结果与讨论 3.1 煅烧温度及煅烧时间对轻烧粉活性的影响 为了得到高反应活性的菱镁矿轻烧粉, 必须对煅烧条件进行控制。 除粒度外, 影响菱镁矿轻烧粉活性的主要因素是煅烧温度和时间。 菱镁矿轻烧粉活性(以中和时间体现)与煅烧温度及煅烧时间之关系分别如图2和图3所示。 若煅烧温度太低或煅烧时间太短, 菱镁矿分解不完全, 所得轻烧粉活性低; 但若煅烧温度太高或时间太长, 则菱镁矿分解后可能发生非晶态MgO向晶态MgO的转变, 导致晶粒长大, 比表面积减小, 从而使轻烧粉活性下降。 菱镁矿轻烧温度应控制在800 ℃、 轻烧时间为2.5 h, 在此条件下获得的轻烧MgO粉活性最高。 3.2 液固比和浸出液中主要杂质的性质 为提高菱镁矿轻烧粉中镁的浸出率, 必须有足够高的温度使反应产生的NH3不断挥发逸出, 因此, 应保持浸出终点温度为110 ℃。 在终点温度为110 ℃, 浸出时间为60 min时, 考察液固比和氯化铵用量等对浸出过程的影响, 结果如图4和图5所示。 液固比为氯化铵溶液的体积与菱镁矿轻烧粉的质量比, 氯化铵用量是指其实际用量与理论用量的比。 镁浸出率