三氮唑的合成.docxVIP

三氮唑的合成 1 合成三氮唑的工艺 1-h-1、2-4-三氮唑（简称三氮唑）广泛用于医药、化工、染料和橡胶添加剂行业。它也可以用作复制系统的光束祖母。这是一个重要的有机化工环境。由于合成的杀菌剂高效低毒,所以在杀菌剂农药的生产中有着广泛应用,其下游产品不断增多,产量也越来越大,三氮唑发展也越来越迅速。 三氮唑在上世纪70年代被拜耳公司成功实现工业化,成为拜耳公司生产农药的重要中间体。中国从上世纪80年代从事三氮唑的研究,并在90年代实现了工业化。但当时三唑类农药发展较慢,直到20世纪90年代末期,随着中国农药的蓬勃发展,特别是随着西方国家一些三唑类农药的专利到期,三氮唑产品才得到迅速发展,产品需求量由原来的300~500 t/a迅速发展到10 000 t/a左右,产品质量也达到了国际先进水平。 三氮唑生产工艺主要有4种,即甲酸法、甲酰胺法、甲酰肼法和甲酸-甲酰肼法。国内三氮唑生产厂大都采用甲酸法,甲酸法工艺复杂,产品质量不稳定;甲酰肼法、甲酸-甲酰肼法两种工艺由于工艺成本较高,没有实际的工业价值。而甲酰胺法因为其原料简单易得,工艺简单,对设备要求不高,产品质量好,生产成本相对低,成为目前三氮唑合成主要研究方向。国内未见其研究报道,亦无工业化的实践。笔者用甲酰胺和水合肼为原料在催化剂的作用下合成三氮唑,然后经过冷却结晶、离心分离、干燥等得到含量为99%的产品。 2 实验部分 2.1 反应原理 以甲酰胺和水合肼为原料,加少量甲酸为催化剂,直接环合反应生成1H-1,2,4-三氮唑。反应方程式如下: 2.2 主要仪器和检测仪器 仪器:LS150不锈钢离心机(上海洪纪仪器设备有限公司)、旋片式真空泵(成都仪器厂)、GC-9890B型气相色谱仪(上海灵华仪器厂)、FA1004型电子分析天平(上海光学仪器厂)、数字熔点仪(上海精密仪器仪表有限公司)。 试剂:甲酰胺(99%)、水合肼(80%)、甲酸(85%),试剂均为工业级。 2.3 蒸法启球形 在装有搅拌、温度计、滴液漏斗、精馏柱的1 000 m L的四口烧瓶中加入计量好的甲酰胺,加入催化剂,开启搅拌,升温,缓慢滴加计量好的水合肼。同时开启球形冷凝管夹套冷却水,回收氨水。控制加料速度及精馏柱顶温,以确保水合肼在精馏柱内充分与氨水分离,回流回四口瓶中,减少肼的损失。当水合肼量加到三分之二时,补加计量好的母液,保持反应温度。加完母液后继续滴加余下三分之一的水合肼,5~6 h加完。加完料后保温反应1 h,用p H试纸检测是否有氨气冒出,无氨气则反应完全,降温至140℃,出料。冷却结晶,离心分离,母液进入循环,固体经过干燥得到产品,经色谱分析含量在95%;熔点为112~120℃。 3 结果与讨论 3.1 反应温度的确定 甲酰胺与水合肼的反应是强吸热反应,升高温度有利于反应的进行,但并非温度越高越好,升高温度会加快水合肼的挥发及甲酰胺的分解。选择适当的反应温度是控制反应和提高产品收率的关键。 在同样配比的条件下,先后进行了150~180℃的温度条件试验,结果如表1。 从以上数据可知,甲酰胺与水合肼的反应是吸热反应,反应温度越高,越有利于反应的进行,但甲酰胺在180℃时分解,故确定反应温度为170±2℃。 3.2 比对三氮唑收率的影响 在170±2℃条件下,加肼时间为5 h,考察物料配比对三氮唑收率的影响,实验数据如表2。 从表2数据可得:在n(甲酰胺)∶n(甲酸)∶n(水合肼)=1.8∶0.3∶1时,其收率较高,故确定其为适宜物料配比。 3.3 滴加水合时间 在温度为170±2℃,物料配比n(甲酰胺)∶n(甲酸)∶n(水合肼)=1.8∶0.3∶1,改变滴加水合肼时间,实验数据见表3。 从表中数据分析可知:加肼速度越慢,收率越高,但考虑到反应效率和生产时间,实验中取5 h为较佳反应时间。 3.4 氮唑母液循环使用实验 在以上优化条件下,即反应温度170±2℃、精馏柱顶温不超过100℃、n(甲酰胺)∶n(甲酸)∶n(水合肼)=1.8∶0.3∶1、加肼时间为5 h的实验条件下进行三氮唑母液循环使用的实验,实验数据如表4。 根据8次母液循环实验计算,利用甲酰胺法合成三氮唑的实验室条件下最高收率达93.08%,最低89.99%,平均收率为91.73%,其产品质量均达到95%以上。 4 氮唑的合成 以甲酰胺与水合肼反应,一步环合生产三氮唑,工艺简单,产品质量稳定。配料比:n(甲酰胺)∶n(甲酸)∶n(水合肼)=1.8∶0.3∶1,反应温度控制在170±2℃,精馏柱顶温不超过100℃,滴完水合肼后,保温反应1 h(以赶完氨为准)。物料经冷却结晶,离心干燥后得产品三氮唑。收率为91.73%。