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聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸、苯乙烯的制备及表征

1接枝改性ppw

作为低分子质量的聚丙烯，其分子质量分布远低于高分子质量的pp树。具有良好的耐硬性、高结晶性、高强度、润滑性、抗湿性、抗油性和广泛的融合粘度选择性等优点。通常用作塑料添加剂、热混胶、石蜡改性剂和橡胶加工添加剂。由于其热稳定性低，难以与极性聚合物或不规则增强材料融合，因此也难以限制其应用的范围[2]。

为了克服PPW性能上的不足,人们对PPW进行了大量的改性研究工作[5~9],并试图通过接枝改性来调整PPW的分子极性。采用的接枝方法有溶液法、熔融法、固相法、辐射接枝法、高温热接枝法、悬浮接枝法以及流化态接枝法等,其中最常用的为溶液法、熔融法;溶液接枝由于副产物少、PPW降解轻、接枝率高,常用于实验室的研究中;对于单体的选择,可根据对最终产品性能的要求和接枝的难易程度决定;由于接枝时PPW在自由基引发剂作用下降解严重,导致基体的力学性能劣化,接枝率较低,可采用加入第2单体的方法来降低PPW的降解程度,目前添加苯乙烯(St)作为第2单体最为普遍;因此本文选用甲基丙烯酸、苯乙烯作为改性单体。

2实验部分

2.1试剂与仪器方法

聚丙烯蜡(PPW),粉末状,工业级,相对分子质量9000~11000,上海金山星星塑料有限公司;甲基丙烯酸(MAA),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;苯乙烯(St),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,上海山浦化工有限公司;甲苯、丙酮,分析纯,烟台市双双化工有限公司;氢氧化钾,分析纯·AR,中国·派尼化学试剂厂·郑州;盐酸(6%~38%),郑州市长青化工试剂厂;邻苯二甲酸氢钾,基准试剂,天津市化学试剂研究所;

索氏提取装置,自制;FT-IR-8300傅立叶变换红外光谱仪,日本岛津公司;ZK-82A型真空干燥箱,上海市实验仪器总厂。

2.2反应物溶液的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中先加入定量的PPW和甲苯,加热搅拌使之溶解,在指定温度下缓慢滴加一定量ACADEMICPAPER研究报告及专论的BPO、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲苯的混合溶液,滴加完后继续恒温机械搅拌一定时间后终止反应,即得接枝产物;将产物加入沉淀剂丙酮中,静止24h,倾去溶剂,再用甲苯溶解,再次用丙酮进行沉淀,重复数次,然后将用丙酮溶液沉淀过的PPW接枝物过滤、干燥后,在索氏抽提器中用蒸馏水抽提48h,放入真空干燥箱恒温烘干至恒量,得到纯PPW接枝物。

2.3红外光谱测定

取纯化干燥后接枝样品和未接枝的纯PPW,用卤化物压片法压片:将接枝物与溴化钾以一定比例混合,充分研磨后于70℃左右烘干0.5h,用压片机制取2平行样品压片,用红外光谱仪测定,测定时以纯溴化钾作为背景,扫描次数为20次,分辨率2cm-1,扫描范围4000cm-1~400cm-1。

2.4聚丙烯蜡的性质

用电子天平平行称取3份质量约为0.2g的纯化后的样品溶于30mL甲苯中,并将溶液加热回流40min后冷却,加入过量的KOH-乙醇溶液继续回流45min使其充分反应,冷却继续加入过量的HCl-异丙醇溶液,反应一段时候后,冷却至指定温度,以酚酞为指示剂,用KOH-乙醇溶液恒温进行反滴定,MAA的接枝率按下式计算:

式中Gd:改性PPW中MAA的含量即接枝率,%;CKOH:KOH-乙醇溶液的浓度,mol/L;VKOH:加入以及滴定消耗的KOH-乙醇溶液的体积,mL;CHCl:盐酸-异丙醇溶液的浓度,mol/L;VKOH:加入的盐酸-异丙醇溶液的体积,mL;W:接枝PPW的质量,g。

注:1)由于聚丙烯蜡是由聚丙烯氧化降解生成,在聚丙烯氧化降解过程中,会使聚丙烯蜡的分子链上产生少量带酸性的官能团,经测试其羧酸值COOH(g)/PPW(g)=1.76%;因此计算接枝率时应考虑除去原来所含的那部分羧基消耗掉的碱的量,才可得到最终所要的实际接枝率。

2)苯乙烯由于不带酸性官能团,无法采用实验所用的化学滴定法测定其接枝率,对于本实验只能采用红外对其进行定性的表征;但由甲基丙烯酸和苯乙烯单体的竞聚率分别为rMAA=0.70,rSt=0.15,可知2者的竞聚率均小于1,易发生共聚反应,因此实验中甲基丙烯酸、苯乙烯单体大部分是共聚后再接枝到PPW大分子链上的,而实验中2单体的物质的量比为定值,所以苯乙烯的接枝率与化学滴定测得的MAA的接枝率Gd是有关联的,即接枝的MAA与St是等摩尔的,MAA的接枝率也间接反应了St的接枝率,2者几乎可认为是一致的。

3结果与讨论

3.1引发剂为第2单体的活性化合物

PPW接枝实质上为自由基接枝。通常引发剂使PPW裂解为自由基,并于PPW上的α氢生成大分子自由基,再与接枝单体反应形成PPW接枝物(PPW-g-M)。PPW接枝改性体系由基础树