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卤代芳烃胺基化反响争论进展

摘要:钯催化卤代芳烃胺基化反响是形成CAr-N的重要方法。以卤代芳烃为线,

对钯催化偶联胺化反响的争论进展和胺化反响从合成化合物到合成高分子的过

渡进展了综述,介绍了本课题组运用胺化反响合成高性能聚合物聚亚胺酮和聚

亚胺醚酮的相关争论。

关键词:卤代芳烃;钯催化胺化反响;聚亚胺酮

CAr-N键普遍存在于生物活性物及药物中,芳胺类化合物广泛用作药物、染

料、杀虫剂,因此含有CAr-N化合物的合成引起了争论者的兴趣。经典的合成方

法有硝化复原法、Ulmann合成法以及SNAr合成法。但是这些方法通用性差,合

成步骤多,化学选择不确定,需要苛刻的反响条件。所以,争论者们承受过渡金

属催化形成CAr-N键,其中钯的效果较好。在过去几年里,由于选择性和官能团

兼容性的提高,钯催化卤代芳烃的胺化已广泛应用于合成芳胺,并且渐渐进展

成一个普遍、牢靠和有用的方法[1-4]。20世纪初期钯催化的胺化反响实现了

从合成化合物到合成高分子的过渡,2005年本课题组运用该反响缩聚合成了高

相对分子质量的聚亚胺酮,并实现了聚亚胺酮的功能化[5-12]。

1氯代芳烃胺化反响合成化合物

相对于溴代芳烃和碘代芳烃,氯代芳烃活性低,但它比相应的溴代芳烃更经济易得。在过去

几十年里,钯催化偶联引起争论者的广泛兴趣,氯代芳烃的胺化反响的争论取得较好的成

绩。目前觉察的氯代芳烃胺化反响的催化体系多数使用富电性和大体积的烷基膦以及N杂

环碳烯作为配体。主要配体如下:

Beller等首次实现了氯代芳烃的偶联。Reddy依据CCl的特性,用富电子和大体积

[13]

的膦配体(PCy或PiPr)使CCl断裂,此配体适用于仲胺和氯代芳烃的偶联(式1)

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。配体A、B不仅能高效地催化仲胺和氯代芳烃的偶联,也适用于伯烷基胺与邻位有取代

[14]

的氯代芳烃的反响。脂肪伯胺的胺化活性低,很难与非活化的氯代芳烃反响。Hamann和

Hartwig利用大体积配体C和Pd的络合物首次成功地催化了两者的反

应(式2)。Bei等觉察D/Pd(dba)催化偶联环、链、伯、仲胺与缺电子、富电子氯代芳

[15]23

烃都能得到抱负的芳胺化合物(式3)

[16]

QPhos和Pd的络合物是氯代芳烃与伯、仲芳胺以及脂肪胺偶联的重要催化剂。它能

[17]

高效地催化没有位阻的氯代芳烃的胺化反响。此化合物为催化剂时,氯苯腈在弱碱环境下与

苄胺偶联有较高产率(式4),典型的不活泼4氯茴香醚也能与苄胺偶联(式5)。

三胺膦P[N(iBu)CHCH]是近来用于胺化反响的一个配体,它能高效地催化氯代

223[18]

芳烃的偶联。伯苯胺、仲苯胺与电富性、电中性、缺电子的氯代芳烃的偶联都能得到较佳的

效果,即使邻位有取代的氯代芳烃也能得到抱负的产物(式6)。N杂环碳烯与Pd的化合物

Pd2(dba)3/IPrHCl催化偶联电中性、电富性氯代芳烃的偶联反响具有较高的活性[19]。

但此反响只能用强碱,不适用于缺电子的氯代芳烃的胺化(式7)。

Old和Buchwald等用活泼的A作为配