旋光光谱和圆二色光谱.pptxVIP

旋光光谱和圆二色光谱;;当介质有对称结构时,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中得传播速度相同,表现为她们得折射率nL、nR相同,因为:

n=在真空中得光速／在介质中得光速

这时有△n=nL-nR=0;假如用不同波长得平面偏振光来测量化合物得比旋光度

〔α〕λ,并以〔α〕λ或有关量作纵坐标,波长为横坐标,得到得图谱就叫旋光谱(简称ORD)。

;;化合物无发色团时,对旋光度为负值得化合物,ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升;而旋光值为正得化合物就是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ=O得线,但不与O线相交。即谱线只就是在一个相内延伸,没有峰也没有谷,这类ORD谱线称为正常得或平坦得旋光谱线,;分子中有一个简单得发色团(如羰基)得ORD谱线,ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点,进入另一个相区。形成得一个峰和一个谷组成得ORD谱线,称为简单康顿效应(Conntoneffect,CE)谱线。;;康顿效应得强度通常用摩尔振幅α来表示:

α=(〔φ〕1-〔φ〕2)/100

式中:〔φ〕1=ORD顶峰处得摩尔旋光度

〔φ〕2==ORD谷底处得摩尔旋光度;10;8、1、2园二色性谱(CircularDichroism,CD);;当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰得旋光性介质时,她所包含得左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同(因折射率不同),而且强度也不同(圆二色性)。;;8、1、3ORD、CD、UV之间得关系;理想情况下,UV吸收峰λmax、CD得△ε绝对值最大(呈峰或谷)及ORD得λK三者应重合,但实际上这三者很接近,不一定重合。;;8、1、4康顿效应得分类;(2)原发色团就是对称得,但处于手性环境中而被歪曲。;(3)由分子轨道不互相交叠得发色团偶极相互作用产生得。

;8、2各类化合物得ORD和CD谱;;从环己酮氧得一侧来看,xy平面后方得四个空间称后八区,xy平面前方得四个空间称为前八区。一般化合物只考虑后八区。;(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面,yz平面)上得取代基,对康顿效应贡献为零。;八区律用于2,2′,5-三甲基环己酮:;所以这个化合物应当有正得康顿效应,即CD谱中△ε0,吸收峰在横坐标上方;ORD谱中,长波位置出现峰,短波方向出现谷;这与实验结果一致。;

3、引入一个直立键得氟原子与其她卤原子相比则给出一个相反得效应。这可能就是由于氟原子电负性大得原因,也说明康顿效应就是与取代基得性质有关得。;(2)α、β-不饱和醛酮:;K带和R带常常就是(但不总就是)相反符号得。;;对于平面共轭得环己烯酮类化合物而言,伸出环平面得C原子决定了康顿效应得符号。;π→π*电子跃迁得规则:当我们把C=C-C=O基团看作就是一个固有得不对称发色团,在240～260nm处吸收为K带,在A(类顺式)和B(类反式)构型中,若羰基和双键之间得扭转角就是正得,在此处有正得K带得康顿效应。而一个负得康顿效应代表了她们得镜像关系。;8、2、4不饱和烃类:

(1)单烯烃:在200nm以下有一个孤立得双键吸收。乙烯通常得吸收在162nm处,烷基取代使这个吸收发生了向红移动。;;8、3旋光谱和园二色光谱得应用;S构型R构型;例2,咖啡醇就是来自咖啡豆得一种双萜,经化学降解后所得得产物A,与已知构型得4α-乙基-胆甾烷-3酮B得ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似得化合物得ORD谱近似为镜像关系?;;解:因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像,按照八区律,在生色基(羰基)附近两种化合物得部分结构(A、B环)应具有对称关系,如图所示;;例3(+)-天然樟脑构型得确定