铅酸电池的碳材料.docx

铅酸电池用碳

一用作铅酸电池添加剂的碳

1正极板的碳质添加剂

1.1石墨

在各种常规碳材料中，石墨的耐氧化性较强。据日本研究者报道，将0.1%—2.0%（质量分数）的石墨（纯度99.6%）加入到铅酸电池正极材料中，既增加了放电容量，还延长了寿命。在电池化成过程中硫酸氢根嵌入石墨形成化合物，这增加了电极的孔隙率，一次改善了酸性溶液对电极板的侵润。同时石墨的加入也使得放电时硫酸铅产物在极板不容厚度处分布的更为均匀。另外，有报道称，正极放电容量的改善程度随石墨颗粒的增大而增大，这与碳材料添加剂粒径对负极性能的影响规律恰好相反。

正极加入碳材料的一个可能的作用机理是电渗析作用增强了电解液对电极板的侵润。电渗析是指液体在电池作用下相对于带点表面的流动行为。石墨加入正极材料后可被硫酸氢根离子嵌入内部，这增强了Zeta电位（指一个固液界面固体和液体之间的电位）。由于铅酸电池电极材料处于正负极板间形成的电池之中，这满足了电渗析作用的条件，会带来电解液的流动，而电渗析流动速率与Zeta电位成正相关。

1.2碳黑

有研究在正极加入0.2%—1.0%（质量分数）的碳黑添加剂，结果显示，质量分数为0.2%的碳黑能改善正极的成型，对循环性能作用不大。大约60%的碳黑在化成过程中被消耗，而剩下的也在最初几次循环后消失。与不加碳黑相比，加入碳黑可增大化成工艺结束后a/p-PbO2的比率和氧化铅的总量，而这归因于加碳黑使得化成时极板电导率较高，而且PbO/a—PbO2界面较大，使得更多的PbO直接转化成a—PbO2。因此，a—PbO2形成对应的低电压台阶别延长了。而且，正极材料的形貌更加规则且多半由球状团体聚体组成，这也表明电极是在较温和、均匀的过饱和条件下，以及较低的电流密度下形成。

1.3碳纤维

在正极板内加入碳纤维的工作也有报道，电池的容量和寿命均提高。碳纤维的作用机制可能也是为极板带来了孔隙，或者给活性物质提供了较好的机械支撑。通过对极板进行交流阻抗的检测，发现添加碳纤维的极板阻抗值要略小于没有添加碳纤维极板的阻抗值，说明碳纤维的添加能一定程度上降低电池的内阻。

由此可见，向正极加入碳材料带来的容量或寿命的改善效果与碳材料的种类密切相关。加入碳黑的效果有限，而石墨和碳纤维的效果均较好。

2负极板的碳质添加剂

加入炭材料还可能存在以下几种作用机制：（1）电容性炭有较高的比容量和倍率性能，充电时，在炭孔的大面积上氢离子能建立双电层电容，放电时，又可提高电池放电的比功率；

（2） 电容性炭有较高孔隙率，在炭孔的表面上可沉积形成纳米级的铅金属粒，而且因为受孔的约束，能保持纳米级尺度在充电放电循环中，有利于提高电池的比能量、比功率等性能；

（3） 铅负极板最初是由氧化铅、碱式硫酸铅和少量铅及膨胀剂的混合物组成，经过化成等工序后，由于刚化成的铅负极上有层薄的稀硫酸液膜，致使氧扩散加快，提高负极电化学活性，使铅的氧化速度加快，电池初始容量降低。纳米孔碳可能起阻化剂作用。

2.1碳黑

由于炭黑电导性好，加到铅酸电池负极中可提高活性物质的导电性能，还可增加极板的孔隙率，可吸收较多的电解液，有利于放电时酸的供应，从而提高电极的放电容量。同时，炭黑的吸附性能强，能够改善电极的充电接受能力。

铅酸电池负极活性物质中适量增加炭黑含量有利于提高负极的放电容量，有利于铅负极在放电过程中氧化为硫酸铅，同时也有利于充电过程中硫酸铅还原为铅。炭黑含量的增加并不会提高析氢过电位。

CSIRO的小组研究证实，将负极炭黑含量从0.2%提高到U2.0%使得电池在HEV工况下的使用寿命显著提高，尽管析氢的现象还是存在。该小组认为增加炭材料含量后电池性能提高的原因是负极板电导率的提高，当炭黑含量超过某特定数值后，电极板导电率显著增加。

2.2活性炭

活性炭（AC）主要通过将自然界存在的碳源，如煤炭、树木、农作物废品等，进行高温热解所得到的具有较高比表面积和孔隙率的炭材料。活性炭电极材料的比电容值与其材料本身的比表面积有直接关系，一般来讲，活性炭所具有的比表面积可以达到2000m2g-1，可产生电容范围为94—413Fg-1。

电容性活性炭主要通过以下两种机制抑制硫酸铅沉积：（1）活性炭材料形成的第二相能有效分隔硫酸铅晶体并在极板内形成孔道使电解液离子能够快速迁移，促进硫酸铅在再充电过程中的溶解再利用；（2）电容性活性炭能形成的导电网络有利于促进铅的沉积过程。

保加利亚的Pavlov院士系统地研究了高比表面积活性炭和炭黑对铅负极性能的影响机制。该小组将不同含量的一种商品化电容活性炭和两种高比面积炭黑加入铅负极，详细研究了炭的加入对铅酸电池在HRPSoC工况下的性能。他们的结果不仅有力地证实了炭材料的加