(26)--023-还原反应02有机合成.ppt

还原反应碳-碳重键的氢化环丙烷的氢解开环醛和酮的还原羧酸及其衍生物的还原反应**LOGO碳—碳重键的氢化碳—碳叁键是最容易被几种还原试剂氢化的官能团。几乎在所有其它官能团存在的情况下，炔键都能选择性地发生完全的氢化或部分还原。其中最主要的还原是将三键立体选择性地转变为顺式双键。使用氢化二异丁基铝或氢和Pd催化剂(如1-2％Pd沉淀在BaSO4或CaCO3上，用喹啉和乙酸铅作为抑制剂；H．Lindlarl973)，容易实现炔烃的顺式氢化。在液氨或胺的溶液中，金属锂或钠可将位阻小的炔烃还原为反式烯烃（Birch还原)。然而，这种还原试剂能够与大多数极性官能团(羧酸除外)发生作用，所以其它官能团需要保护。例碳—碳双键通常使用氢和多相催化剂进行还原。催化氢化中，常见过镀金属的催化活性顺序：Pd＞Rh(铑)＞Pt＞Ni＞Ru(钌).除钯以外，其它催化剂可被选择性地用于某些还原过程中，使氢迁移的速度控制到最小值。例如，如果想将C＝C双键重氢化，则选用镍或钌；如果要抑制其它对氢解敏感的基团被还原，则选用铑作催化剂。氢化的容易程度与重键上取代基的大小和数目成反比。四取代的双键的氢化，受到位阻的极大限制，只有在催化剂存在下，首先通过氢的迁移，使双键转移到位阻小的位置上，才能发生氢化。不过，二取代或三取代的双键在还原过程中也能发生异构化，形成不易被还原的取代的双键。在质子酸存在下，这种烯键的异构化反应进行得特别快。多相催化氢化历程已被人们普遍接受。其中包括吸附在金属表面的活化氢和活化的碳碳重键。首先，一个活化氢原子从金属表面转移到位阻最小的双键碳原子上，得到仍被吸附的半氢化物种。当重氢用于这种还原过程时，这步反应是完全可逆的，从而造成双键迁移和发生顺反异构化以及对氢的争夺。在大量的氢气存在下(高压下迅速搅动)，另一个氢原子从同一侧加在半氢化的物种上。氢化反应愈慢，这种顺式选择性降低得愈多。硼氢化：乙硼烷及其类似物与碳—碳重键加成所得的有机硼化合物，同有机酸发生溶剂解反应生成饱和烃，该反应称为硼氢化。炔烃硼氢化的产物为顺式烯烃。据认为，反应可能按如下方式进行：例环丙烷的氢解开环例醛或酮的羰基在不同条件下，可被还原成亚甲基和羟基。1还原成亚甲基在酸性条件下，锌和盐酸能完成羰基至亚甲基的还原。该反应称为克莱门森还原法。一般将锌作成汞齐后使用。反应中羰基氧以水的形式从中间体上脱去，一种可能的机理为：醛和酮的还原分子中同时有羧基、酯基存在时，可不受影响。本方法还原非共轭羰基效果较差，而对芳羰基特别有效，故常用于芳酮还原以制备难于用傅—克反应制得的直链烃基苯。克莱门森法需在浓盐酸中进行，当分子中有对酸敏感的基团时，该方法难以适用。我国化学家黄鸣龙发展了一种常压还原法。将反应改在高沸点溶剂(如二甘醇)中进行，并在NaOH存在下回流(190、200℃)1h，同时分出水，继续加热至氮气全部逸出，羰基即被还原为亚甲基。以后又发现，用叔丁醇钾作碱，还原不仅可在常压下，还可在室温下完成：例乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O?bp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）缩硫醇氢解H+H2/Ni+中性条件下将C=O还原成CH2将羰基还原为醇最常用的方法是利用负氢离子还原剂。常用的有LiAlH4、NaBH4及其取代衍生物它们可由碱金属氢化物与氢化铝或硼烷复合而成。反应中，包括负氢离子从金属原子向羰基碳的转移：负氢离子还原剂在羰基与碳—碳双键共存时，可选择性地还原羰基，双键不受影响。还原成醇氢化锂铝的活性很高，醚、酮、羧酸、酯甚至酰胺均可被还原，而活性低的NaBH4，则只能选择性地还原羰基活性较高的醛、酮。利用异丙醇铝还原醛、酮为醇的反应称为梅尔魏因—庞多夫—维尔莱还原。反应经六元环状过渡态而实现。异丙基上的氢以负离子形式转移到羰基碳上而完成反应。用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O[]HAMHA[]H2O二聚反应机理羧酸及其衍生物的还原氢化