(236)--第9章 醇酚醚-线下讨论参考资料.doc

资料1

从反应机理总结醇与卤代烃性质

1醇的亲核取代反应

醇羟基是一个极差的离去基团，不能直接发生亲核取代反应，一般是将醇在强酸下变成质子化的羟基，或转变为磺酸酯再进行亲核取代，把极差的离去基团转换成较好的离去基团，使碳氧键容易发生断裂.

通式：ROH+HX?RX+H2

醇的反应活性：烯丙醇，苄醇叔醇仲醇伯醇

HX的反应活性：HIHBrHCl

1．1伯醇亲核取代

在质子酸或Lewis酸（如ZnCl2）催化下：

大多数伯醇（SN2

质子化后的醇羟基离去能力增加，受到卤原子亲核作用而脱去，因伯碳正离子稳定性较差，故在进程中不会生成。

1．2仲醇、叔醇和空间位阻大的伯醇亲核取代

仲醇、叔醇和空间位阻大的伯醇（????1机理），有重排产物。

质子化后的钅羊盐或络合物的离去基团容易离去，形成稳定性较好的正碳离子。

1．3醇的其他亲核取代反应

醇与氯化亚砜反应，加入吡啶，机理为SN2反应，发生构型翻转

与无机含氧酸反应，通常伯醇按SN2机理，叔醇按SN1机理。

2卤代烃的亲核取代反应

卤代烷中，与卤原子直接相连的碳原子易被亲核试剂进攻，结果是卤原子以X-的形式离去，碳正离子与亲核试剂结合形成新的稳定化合物。表观看来，就是亲核试剂取代了原来卤代烷中的卤素，这就是卤代烷的亲核取代反应

反应活性顺序为：CH3XRCH2XR2CHXR3CX

卤代烷的亲核取代反应用一个通式表达如下：

式中,Nu表示亲核试剂,一般带有负电荷或未共用电子对,对正电中心有亲和力;L表示离去基团,在此类型反应中,通常是指被取代的卤原子,以X-形式离去。

在此反应中,旧键(R—L)的断裂与新键(R—Nu)的生成可能有两种情况。

2．1卤烷单分子亲核取代反应（SN

反应速率只与反应物浓度有关，第二步反应在第一步反应后进行。第一步反应中，离去基团L的离去速率慢，是总反应的决速步。这样的反应机理被称为SN1反应，第一步产生碳正离子中间体，中心碳原子是sp2杂化，具有平面构型，使得第二步反应中亲核试剂从碳正离子平面的两侧进攻，导致取代产物中构型保持与构型转化几率相近；同时，碳正离子中间体受结构稳定性影响，常伴有重排现象。

2．2卤烷双分子亲核取代反应（SN

SN2反应中，亲核试剂从离去基团背面进攻中心碳原子。在过渡状态，进攻试剂、中心碳原子和离去基团处在一条直线上，而中心碳原子和其它三个基团处于垂直平面上，过渡态的中心碳上连接有5个原子或基团，能量高，不稳定。反应的最终结果是Nu从另一侧“挤走”(取代)L基团，反应物分子发生Walden转化，即构型翻转。

2．3亲核取代反应总结

(1).不论是醇还是卤代烃，离去基团越容易离去且生成的正碳离子越稳定的越容易发生SN1反应。

(2).级别较低的醇以及卤代烃，易发生SN2反应，得到与原构型相反的产物。

(3).SN1反应中，若羟基或卤素所连的是手性碳原子，因亲核试剂在其正反面进攻几率相同，会得到外消旋体。

3消除反应

3．1卤代烃单分子消除反应（E1）

E1反应分两步进行：

第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子，是决速步。

第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯烃。

E1反应与SN1会发生竞争。若OH-进攻中心碳原子则生成取代产物，若进攻β-氢原子则发生消除反应生成烯烃。

3．2卤代烃双分子消除反应（E2）

如图所示，OH-接近β-H与之结合，同时X带着一对键合电子离开中心碳原子，电子云重新分配，最后旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。

α-C—X键和β-C—H键同时断裂,反应一步完成，反应速率与反应物的浓度和强碱的浓度都成正比，故称为双分子消除反应历程(E2)。实验表明,在E2消除反应中一般发生反式消除。

3．3醇的脱水反应

乙醇在浓H2SO4作用下，发生两种脱水反应，一种为分子间脱水，是双分子亲核取代反应机理(SN2)。在双分子消除反应中，第一步乙醇先质子化,乙醇进攻质子化醇的a-C,形成一个能量较高的过渡状态，这个过渡态通过超共轭来稳定，这一步是反应的决速步。

另一种是分子内脱水,遵循单分子消除反应机理（E1）

乙醇质子化脱去水,生成碳正离子中间体,这一步是反应的决速步。符合扎伊采夫规则、存在碳正离子重排。

竞争反应：分子间脱水成醚（SN2）

取代反应中醇C-O键断裂和醚键生成同一步完成，消除反应在形成碳正离子的过程中还要拉长β-C-H，并使之断裂。因此取代反应的活化能比消除反应活化能小。从能量上可见，低温有利于乙醚生成，高温有利于乙烯生成。

发生分子内脱水的难易：碳正离子稳定性：3°＞2°＞1°

叔醇最易，仲醇次之，伯醇最难。

烯丙型、苄型醇脱水以形成稳定共轭体系的烯烃为主。

当脱水后的产物有